ВУЗ:
Составители:
Рубрика:
39
где
С
п
и C
p
– соответственно концентрации электронов е
–
и пазонов е
+
в электронейтральном
объеме полупроводника, моль/л. Учтен знак заряда частиц: –1 – для е
–
и +1 – для е
+
.
Аналогично концентрация восстановителя в
C
R,s
и окислителя С
Ox,s
непосредственно у
поверхности электрода зависит от падения потенциала в слое Гуи ψ:
C
R,s
= C
R
exp[–yψF / RT], C
Ox,s
= C
Ox
exp(–zψF / RT), (1.38)
где
C
R
и С
Ox
– концентрации восстановителя и окислителя в электронейтральном объеме
электролита, моль/л;
y и z – заряд частиц восстановителя и окислителя.
В уравнениях (1.37) и (1.38) знаки степеней зависят от знаков заряда частиц, знака ска-
чка потенциала и вида фазы. В электроде при протекании, например, анодного тока положи-
тельные заряды подводятся к границе раздела, а в электролите они отводятся от границы
раздела. Возрастание положительных значений ϕ
1
и ψ приведет к обогащению ОПЗ положи-
тельными зарядами, т. е. пазонами, но в электролите слой Гуи обогащается отрицательными
зарядами, т. е. анионами. Возрастание отрицательных значений ϕ
1
и ψ вызовет противопо-
ложный эффект: обогащение электронами в полупроводнике и катионами в электролите.
Кинетика электрохимических реакций с участием электронов.
Рассмотрим влияние ϕ
1
и ψ на кинетику окислительно-восстановительной реакции типа
(1.22
a), протекающей на инертном полупроводниковом электроде через зону проводимости.
В данном случае реакция
анодного окисления связана с переходом электронов от частиц
восстановителя R
y+
в междоузлия полупроводника (рис. 1.4, случай г), т. е. в зону проводи-
мости. При этом концентрация электронов
C
n,s
в ОПЗ полупроводника будет возрастать, что
приведет к уменьшению ϕ
1
. Следовательно, в этом случае анодная реакция, как и в случае
металлов, не может тормозиться из-за недостатка свободных электронов в полупроводнике.
Учитывая это и используя уравнения (1.38) и (1.28
а), где Е
а
= ϕ
o,а
, скорость анодной реакции
(1.22
a) можно выразить через плотность анодного тока электронов, переходящих в зону про-
водимости
i
n,a
, согласно следующему уравнению:
i
n,a
= Fk
a
C
R,s
exp(αϕ
o,а
F / RT) = Fk
а
C
R
exp[(αϕ
o,a
– yψ
a
)F / RT]. (1.39a)
По уравнению (1.39
a), скорость анодного окисления катионов (y – положительная ве-
личина) при переходе электронов в зону проводимости должна уменьшаться при возраста-
нии ψ
а
. И, наоборот, в этих же условиях скорость анодного окисления анионов с ростом ψ
а
должна возрастать и при отсутствии диффузионных и иных ограничений не может контро-
лировать стадию разряда – ионизации анионов.
Реакция
катодного восстановления (1.22а) связана с переходом в электролит к части-
цам окислителя (рис. 1.4, случай
е) электронов зоны проводимости, что ведёт к уменьшению
их концентрации
С
n,s
. Поэтому для скорости катодной реакции i
n,k
, в отличие от металлов,
необходимо учитывать изменение
C
n,s
. Иcпользуя уравнения (1.28b), (1.37), (1.38), получим:
i
n,k
= Fk
k
C
n,s
C
Ox,s
exp(–βϕ
o,k
F / RT) = Fk
k
C
n
C
Ox
exp[–(ϕ
1,k
+ βϕ
o,k
+
zψ
k
)
F / RT]. (1.39b)
В равновесных условиях электронный ток обмена
i
o
n
= i
o
n,a
= |i
o
n,k
|,
где
i
o
n,a
= Fk
а
C
R
exp[(αϕ
o
– yψ)F / RT; (1.40a)
i
o
n,k
= Fk
k
C
n
C
Ox
exp[–(ϕ
1
+ βϕ
o
+
zψ)
F / RT]. (1.40b)
Используя соответствующие значения токов обмена из уравнений (1.40
a) и (1.40b) и
учитывая, что
i
o
n
= i
o
n,a
= |i
o
n,k
|, суммарный ток с участием свободных электронов (через зону
проводимости)
i
n
= i
o
n
[(i
n,a
/i
o
n,a
) – (i
n,k
/i
o
n,k
)] можно выразить уравнением
i
n
= i
o
n
{exp[(αη
o,a
– yη
2,a
)F / RT] – exp[–(η
1,k
+ βη
o,k
+ zη
2,k
)F / RT]};
i
n
= i
o
n
[exp(η
n,a
F / RT) – exp(–η
n,k
F / RT)], (1.41)
де η
1,k
, η
o,a
и η
o,k
, η
2,a
и η
2,k
–
анодное и катодное перенапряжения соответственно в ОПЗ по-
лупроводника, слое Гельмгольца и слое Гуи, причем η
1,k
= ϕ
1,k
– ϕ
1
, η
o,a
= ϕ
o,a
– ϕ
o
, η
2,a
= ψ
2,a
– ψ
2
и т.д.; η
n,a
и η
n,k
– суммарное анодное и катодное перенапряжения, которые измеряются экс-
периментально: η
n,a
= Е
a
– Е = αη
o,a
– yη
2,a
; η
n,k
= E
k
– Е = η
1,k
+ βη
o,k
+ zη
2,k
и имеют поло-
жительный (+η
n,a
) или отрицательный знак (–η
n,k
).
где Сп и Cp соответственно концентрации электронов е и пазонов е+ в электронейтральном
объеме полупроводника, моль/л. Учтен знак заряда частиц: 1 для е и +1 для е+.
Аналогично концентрация восстановителя в CR,s и окислителя СOx,s непосредственно у
поверхности электрода зависит от падения потенциала в слое Гуи ψ:
CR,s = CRexp[yψF / RT], COx,s = COxexp(zψF / RT), (1.38)
где CR и СOx концентрации восстановителя и окислителя в электронейтральном объеме
электролита, моль/л; y и z заряд частиц восстановителя и окислителя.
В уравнениях (1.37) и (1.38) знаки степеней зависят от знаков заряда частиц, знака ска-
чка потенциала и вида фазы. В электроде при протекании, например, анодного тока положи-
тельные заряды подводятся к границе раздела, а в электролите они отводятся от границы
раздела. Возрастание положительных значений ϕ1 и ψ приведет к обогащению ОПЗ положи-
тельными зарядами, т. е. пазонами, но в электролите слой Гуи обогащается отрицательными
зарядами, т. е. анионами. Возрастание отрицательных значений ϕ1 и ψ вызовет противопо-
ложный эффект: обогащение электронами в полупроводнике и катионами в электролите.
Кинетика электрохимических реакций с участием электронов.
Рассмотрим влияние ϕ1 и ψ на кинетику окислительно-восстановительной реакции типа
(1.22a), протекающей на инертном полупроводниковом электроде через зону проводимости.
В данном случае реакция анодного окисления связана с переходом электронов от частиц
восстановителя Ry+ в междоузлия полупроводника (рис. 1.4, случай г), т. е. в зону проводи-
мости. При этом концентрация электронов Cn,s в ОПЗ полупроводника будет возрастать, что
приведет к уменьшению ϕ1. Следовательно, в этом случае анодная реакция, как и в случае
металлов, не может тормозиться из-за недостатка свободных электронов в полупроводнике.
Учитывая это и используя уравнения (1.38) и (1.28а), где Еа = ϕo,а, скорость анодной реакции
(1.22a) можно выразить через плотность анодного тока электронов, переходящих в зону про-
водимости in,a, согласно следующему уравнению:
in,a = Fk aCR,sexp(αϕo,аF / RT) = Fk аCRexp[(αϕo,a yψa)F / RT]. (1.39a)
По уравнению (1.39a), скорость анодного окисления катионов (y положительная ве-
личина) при переходе электронов в зону проводимости должна уменьшаться при возраста-
нии ψа. И, наоборот, в этих же условиях скорость анодного окисления анионов с ростом ψа
должна возрастать и при отсутствии диффузионных и иных ограничений не может контро-
лировать стадию разряда ионизации анионов.
Реакция катодного восстановления (1.22а) связана с переходом в электролит к части-
цам окислителя (рис. 1.4, случай е) электронов зоны проводимости, что ведёт к уменьшению
их концентрации Сn,s. Поэтому для скорости катодной реакции in,k, в отличие от металлов,
необходимо учитывать изменение Cn,s. Иcпользуя уравнения (1.28b), (1.37), (1.38), получим:
in,k = Fk kCn,sCOx,sexp(βϕo,kF / RT) = Fk kCnCOxexp[(ϕ1,k + βϕo,k + zψk) F / RT]. (1.39b)
В равновесных условиях электронный ток обмена ion = ion,a = |ion,k|, где
ion,a = Fk аCRexp[(αϕo yψ)F / RT; (1.40a)
ion,k = Fk kCnCOxexp[(ϕ1 + βϕo + zψ) F / RT]. (1.40b)
Используя соответствующие значения токов обмена из уравнений (1.40a) и (1.40b) и
учитывая, что ion = ion,a = |ion,k|, суммарный ток с участием свободных электронов (через зону
проводимости) in = ion [(in,a /ion,a) (in,k /ion,k)] можно выразить уравнением
in = ion {exp[(αηo,a yη2,a)F / RT] exp[(η1,k + βηo,k + zη2,k)F / RT]};
in = ion [exp(ηn,aF / RT) exp(ηn,kF / RT)], (1.41)
де η1,k, ηo,a и ηo,k, η2,a и η2,k анодное и катодное перенапряжения соответственно в ОПЗ по-
лупроводника, слое Гельмгольца и слое Гуи, причем η1,k = ϕ1,k ϕ1, ηo,a = ϕo,a ϕo, η2,a = ψ2,a ψ2
и т.д.; ηn,a и ηn,k суммарное анодное и катодное перенапряжения, которые измеряются экс-
периментально: ηn,a = Еa Е = αηo,a yη2,a ; ηn,k = Ek Е = η1,k + βηo,k + zη2,k и имеют поло-
жительный (+ηn,a) или отрицательный знак (ηn,k).
39
Страницы
- « первая
- ‹ предыдущая
- …
- 37
- 38
- 39
- 40
- 41
- …
- следующая ›
- последняя »
