Электрохимия полупроводников. Батенков В.А. - 40 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

АлтГУ | Барнаул

Составители: 

Рубрика: 

40
Кинетика электрохимических реакций с участием пазонов.
В отличие от металлов на полупроводниковом электроде реакции могут протекать не
только через зону проводимости, но и через валентную зону с участием пазонов (дырок) по
реакции типа (1.22
b). В этом случае реакция анодного окисления связана с переходом элек-
трона от восстановителя и на одну из вакансий в связях атомов полупроводника (пазон), т. е.
в валентную зону (рис. 1.4, случай
д). Это эквивалентно противоположному движению пазо-
на из полупроводника в электролит, хотя ясно, что вакансия в валентной связи атомов полу-
проводника (пазон) в действительности не может пересечь границу раздела фаз. Вероятность
и, следовательно, скорость такого перехода электрона от восстановителя на вакантное место
в полупроводнике зависит от концентрации пазонов (дырок) С
p,s
. Поэтому для скорости
анодной реакции с участием пазонов (дырок) необходимо учитывать их концентрацию:
i
p,a
= Fk
a
C
p,s
C
R,s
exp(αϕ
o,а
F / RT) = Fk
а
C
p
C
R
exp[(ϕ
1,a
+ αϕ
o,a
– yψ
a
)F / RT]. (1.42a)
Скорость катодной реакции (1.22
b) i
p,k
, протекающей с участием пазонов (дырок) (рис.
1.4, случай
ж), не может замедляться их концентрацией в полупроводнике, так как восста-
новление частицы окислителя через валентную зону связано с переходом одного из двух ва-
лентных электронов, обеспечивающих ковалентную связь в полупроводнике к частице элек-
тролита, т. е. с инжекцией пазонов. Поэтому концентрация пазонов (дырок)
C
p,s
не может за-
труднять реакцию катодного восстановления частиц окислителя:
i
p,k
= Fk
k
C
Ox,s
exp(–βϕ
o,k
F / RT) = Fk
k
C
Ox
exp[–(βϕ
o,k
+
zψ
k
)
F / RT]. (1.42b)
В условиях равновесия пазонный ток обмена через валентную зону
i
o
p
= i
o
p,a
= | i
o
p,k
|, где
i
o
p,a
= Fk
а
C
p
C
R
exp[(ϕ
1
+ αϕ
o
– yψ)F / RT]; (1.43a)
i
o
p,k
= Fk
k
C
Ox
exp[–(βϕ
o
+
zψ)
F / RT]. (1.43b)
Используя значения токов обмена из уравнений (1.43), суммарный ток с участием пазо-
нов (через валентную зону)
i
p
= i
o
p
[(i
p,a
/i
o
p,a
)
– (i
p,k
/i
o
p,k
)] можно выразить уравнением:
i
p
= i
o
p
{exp[(η
1,a
+ αη
o,a
– yη
2,a
)F / RT] – exp[–(βη
o,k
+ zη
2,k
)F / RT]};
i
p
= i
o
p
[exp(η
p,a
F / RT) – exp(–η
p,k
F / RT)], (1.44)
где η
p,a
= Е
a
– Е = η
1,a
+
αη
o,a
– yη
2,a
; η
p,k
= E
k
– Е = βη
o,k
+ zη
2,k
.
Общий случай
эл ектрохимической кинетики.
Окислительно-восстановительная реакция типа
Оx
z+
+ (1–a)ne
–
= R
y+
+ ane
+
(1.45)
в общем случае может протекать через зону проводимости с участием е
–
(доля (1– а)) и через
валентную зону с участием е
+
полупроводника (доля а): i
o
= i
o
n
+ i
o
p
= (1 – a)i
o
+ ai
o
. С учетом
уравнений (1.41) и (1.44) полный ток для реакции (1.45):
i = (1 – a)i
n
+ ai
p
будет описываться
общим уравнением электрохимической кинетики:
i = (1– а)
i
o
{exp[(1– a)η
n,a
F/RT] – exp[–(1– a)η
n,k
F/RT)]} + а
i
o
[exp(aη
p,a
F/RT) – exp(–aη
p,k
F/RT)], (1.46)
где η
n,a
= αnη
o,a
– yη
2,a
; η
n,k
= nη
1,k
+ βnη
o,k
+ zη
2,k
; η
p,a
= nη
1,a
+
αnη
o,a
– yη
2,a
; η
p,k
= βnη
o,k
+ zη
2,k
.
Уравнение (1.46) в общем виде выражает зависимость тока от перенапряжения, когда
контролирующей является стадия перехода свободных и валентных электронов через грани-
цу раздела полупроводник – электролит и Гальвани-потенциал слагается из падения потен-
циала в трех областях. В уравнении учтены особенности строения границы раздела полупро-
водник – электролит и два механизма переноса тока в полупроводнике.
      Кинетика электрохимических реакций с участием пазонов.
      В отличие от металлов на полупроводниковом электроде реакции могут протекать не
только через зону проводимости, но и через валентную зону с участием пазонов (дырок) по
реакции типа (1.22b). В этом случае реакция анодного окисления связана с переходом элек-
трона от восстановителя и на одну из вакансий в связях атомов полупроводника (пазон), т. е.
в валентную зону (рис. 1.4, случай д). Это эквивалентно противоположному движению пазо-
на из полупроводника в электролит, хотя ясно, что вакансия в валентной связи атомов полу-
проводника (пазон) в действительности не может пересечь границу раздела фаз. Вероятность
и, следовательно, скорость такого перехода электрона от восстановителя на вакантное место
в полупроводнике зависит от концентрации пазонов (дырок) Сp,s. Поэтому для скорости
анодной реакции с участием пазонов (дырок) необходимо учитывать их концентрацию:
       ip,a = FkaCp,sCR,s exp(αϕo,аF / RT) = FkаCpCR exp[(ϕ1,a + αϕo,a – yψa)F / RT].                        (1.42a)
      Скорость катодной реакции (1.22b) ip,k, протекающей с участием пазонов (дырок) (рис.
1.4, случай ж), не может замедляться их концентрацией в полупроводнике, так как восста-
новление частицы окислителя через валентную зону связано с переходом одного из двух ва-
лентных электронов, обеспечивающих ковалентную связь в полупроводнике к частице элек-
тролита, т. е. с инжекцией пазонов. Поэтому концентрация пазонов (дырок) Cp,s не может за-
труднять реакцию катодного восстановления частиц окислителя:
       ip,k = Fk kCOx,s exp(–βϕo,kF / RT) = Fk kCOx exp[–(βϕo,k + zψk) F / RT].                              (1.42b)
В условиях равновесия пазонный ток обмена через валентную зону iop = iop,a = | iop,k|, где
       iop,a = Fk а CpCR exp[(ϕ1 + αϕo – yψ)F / RT];                                                         (1.43a)
       iop,k = Fk kCOx exp[–(βϕo + zψ) F / RT].                                                              (1.43b)
      Используя значения токов обмена из уравнений (1.43), суммарный ток с участием пазо-
нов (через валентную зону) ip = iop[(ip,a/iop,a) – (ip,k /iop,k)] можно выразить уравнением:
       ip = iop {exp[(η1,a + αηo,a – yη2,a)F / RT] – exp[–(βηo,k + zη2,k)F / RT]};
       ip = iop [exp(ηp,aF / RT) – exp(–ηp,kF / RT)],                                                        (1.44)
где ηp,a = Еa – Е = η1,a + αηo,a – yη2,a; ηp,k = Ek – Е = βηo,k + zη2,k.

       Об щий с лучай эл е кт р о х ими че с кой кинети к и.
       Окислительно-восстановительная реакция типа
       Оx z+ + (1–a)ne– = Ry+ + ane+                                                                         (1.45)
в общем случае может протекать через зону проводимости с участием е– (доля (1– а)) и через
валентную зону с участием е+ полупроводника (доля а): io = ion + iop = (1 – a)io + aio. С учетом
уравнений (1.41) и (1.44) полный ток для реакции (1.45): i = (1 – a)in + aip будет описываться
общим уравнением электрохимической кинетики:
i = (1– а) io{exp[(1– a)ηn,aF/RT] – exp[–(1– a)ηn,kF/RT)]} + а io[exp(aηp,aF/RT) – exp(–aηp,kF/RT)],              (1.46)
где ηn,a = αnηo,a – yη2,a; ηn,k = nη1,k + βnηo,k + zη2,k; ηp,a = nη1,a + αnηo,a – yη2,a; ηp,k = βnηo,k + zη2,k.
     Уравнение (1.46) в общем виде выражает зависимость тока от перенапряжения, когда
контролирующей является стадия перехода свободных и валентных электронов через грани-
цу раздела полупроводник – электролит и Гальвани-потенциал слагается из падения потен-
циала в трех областях. В уравнении учтены особенности строения границы раздела полупро-
водник – электролит и два механизма переноса тока в полупроводнике.


                                                           40

Страницы