Электрохимия полупроводников. Батенков В.А. - 42 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

АлтГУ | Барнаул

Составители: 

Рубрика: 

42
(концентрации пазонов). Поэтому катодная ветвь кривой 3 будет соответствовать или кривой 1,
когда перенапряжение падает в слое Гельмгольца (η
k
= η
o,k
), или промежуточной кривой 3′, если
на перенапряжение будет влиять ещё и падение потенциала в ОПЗ полупроводника.
4. Перенапряжение падает в слое Гельмгольца и в полупроводнике: η = η
о
+ η
1
.
Как уже отмечалось, пренебрегать падением напряжения в плотном межфазном слое
Гельмгольца нельзя. Другое замечание: переход электронов через фазовую границу наиболее
вероятен, когда энергетические уровни взаимодействующих частиц в обеих фазах близки.
Анодная поляризация. Знак и величина скачка потенциала на границе полупроводник –
электролит (изгиб энергетических зон полупроводника вверх) будут способствовать сближению
(выравниванию) энергетических уровней валентной зоны полупроводника, имеющих свободные
электронные уровни (пазонов) с энергетическими уровнями частиц раствора, имеющих занятые
электронные уровни, т. е. с восстановителями. Поэтому при анодной поляризации полупровод-
ника следует ожидать преимущественного перехода через фазовую границу валентных электро-
нов с участием валентной зоны (рис.1.4,
д), т.е. в уравнении (1.46) а →1. Следовательно, это
уравнение при достаточном анодном смещении потенциала будет иметь вид (η
2
= 0):
i
a
= i
p,a
= i
o
p,a
exp[(η
1,a
+ αη
о,a
)nF / RT], (1.49)
которому соответствует линейный участок кривой 2' на рисунке 1.5,
б.
Логарифмируя уравнение (1.49) и решая его относительно перенапряжения, получим
η
a
= η
1,a
+ αη
о,a
= (RT / nF) ln(i
a
/i
о
) = a + (b
о
/ n) lg i
a
. (1.50)
Если η
о,a
>> η
1,a
, то η
о,a
= η
a
/ α и уравнение (1.50) будет одинаково с уравнением
(1.35a). При η
1,a
>> η
о,a
оно переходит в уравнение
η
1,a
= η
a
= (RT / nF) ln(i
a
/i
о
) = a + (b
о
/ n) lg i
a
, (1.51)
которое отличается от уравнения (1.35a) отсутствием коэффициента переноса α, т.е. α = 1.
Катодная поляризация. На границе полупроводник – электролит соответственно будут
выравниваться энергетические уровни электронов зоны проводимости (изгиб зон полупровод-
ника вниз) с энергетическими уровнями частиц раствора, которые имеют свободные электрон-
ные уровни, т.е. с окислителями. В этих условиях следует ожидать преимущественного перехода
через фазовую границу электронов с участием зоны проводимости (рис. 1.4,
е), т. е. в уравнении
(1.46)
а → 0. Поэтому при катодном смещении потенциала оно перейдёт в уравнение
i
k
= i
n,k
= i
o
n,k
exp[–(η
1,k
+ βη
о,k
)nF / RT], (1.52)
которому соответствует линейный участок кривой 3′ на рисунке 1.5,
б. Решая уравнение
(1.52) относительно перенапряжения, получим:
–η
k
= η
1,k
+ βη
о,k
= (RT / nF) ln(i
k
/i
о
) = a + (b
о
/ n) lg i
k
. (1.53)
При η
1,k
>> η
о,k
оно переходит в уравнение типа (1.35b), но не содержит коэффициента β:
–η
1,k
= η
k
= (RT / nF) ln(i
k
/i
о
) = a + (b
о
/ n) lg i
k
. (1.54)
1.4. ДИФФУЗИОННАЯ КИНЕТИКА
1.4.1. Диффузионный ток частиц раствора
Перенос частиц раствора осуществляется тремя способами:
а) путем диффузии частиц
из-за разности их концентрации в объеме электролита и у электрода, где они расходуются
или образуются в результате электродной реакции; б) за счет
миграции – движения заря-
женных частиц в электрическом поле; в) при перемещении макромасс раствора вследствие
естественного или принудительного перемешивания раствора –
конвекция.
Начиная с некоторых плотностей поляризующего тока, скорость электродного процес-
са может определяться скоростью подвода или отвода к границе электрод – электролит час-
(концентрации пазонов). Поэтому катодная ветвь кривой 3 будет соответствовать или кривой 1,
когда перенапряжение падает в слое Гельмгольца (ηk = ηo,k), или промежуточной кривой 3′, если
на перенапряжение будет влиять ещё и падение потенциала в ОПЗ полупроводника.
     4. Перенапряжение падает в слое Гельмгольца и в полупроводнике: η = ηо+ η1.
     Как уже отмечалось, пренебрегать падением напряжения в плотном межфазном слое
Гельмгольца нельзя. Другое замечание: переход электронов через фазовую границу наиболее
вероятен, когда энергетические уровни взаимодействующих частиц в обеих фазах близки.
     Анодная поляризация. Знак и величина скачка потенциала на границе полупроводник –
электролит (изгиб энергетических зон полупроводника вверх) будут способствовать сближению
(выравниванию) энергетических уровней валентной зоны полупроводника, имеющих свободные
электронные уровни (пазонов) с энергетическими уровнями частиц раствора, имеющих занятые
электронные уровни, т. е. с восстановителями. Поэтому при анодной поляризации полупровод-
ника следует ожидать преимущественного перехода через фазовую границу валентных электро-
нов с участием валентной зоны (рис.1.4, д), т.е. в уравнении (1.46) а →1. Следовательно, это
уравнение при достаточном анодном смещении потенциала будет иметь вид (η2 = 0):
     ia = ip,a = iop,a exp[(η1,a + αηо,a)nF / RT],                                  (1.49)
которому соответствует линейный участок кривой 2' на рисунке 1.5, б.
     Логарифмируя уравнение (1.49) и решая его относительно перенапряжения, получим
      ηa = η1,a + αηо,a = (RT / nF) ln(ia /iо) = a + (bо / n) lg ia.                (1.50)
      Если ηо,a >> η1,a, то ηо,a = ηa / α и уравнение (1.50) будет одинаково с уравнением
(1.35a). При η1,a >> ηо,a оно переходит в уравнение
     η1,a = ηa = (RT / nF) ln(ia /iо) = a + (bо / n) lg ia,                         (1.51)
которое отличается от уравнения (1.35a) отсутствием коэффициента переноса α, т.е. α = 1.
      Катодная поляризация. На границе полупроводник – электролит соответственно будут
выравниваться энергетические уровни электронов зоны проводимости (изгиб зон полупровод-
ника вниз) с энергетическими уровнями частиц раствора, которые имеют свободные электрон-
ные уровни, т.е. с окислителями. В этих условиях следует ожидать преимущественного перехода
через фазовую границу электронов с участием зоны проводимости (рис. 1.4, е), т. е. в уравнении
(1.46) а → 0. Поэтому при катодном смещении потенциала оно перейдёт в уравнение
      ik = in,k = ion,k exp[–(η1,k + βηо,k)nF / RT],                                (1.52)
которому соответствует линейный участок кривой 3′ на рисунке 1.5, б. Решая уравнение
(1.52) относительно перенапряжения, получим:
     –ηk = η1,k + βηо,k = (RT / nF) ln(ik /iо) = a + (bо / n) lg ik.                (1.53)
При η1,k >> ηо,k оно переходит в уравнение типа (1.35b), но не содержит коэффициента β:
     –η1,k = ηk = (RT / nF) ln(ik/iо) = a + (bо / n) lg ik.                         (1.54)

     1.4. ДИФФУЗИОННАЯ КИНЕТИКА

     1.4.1. Диффузионный ток частиц раствора
      Перенос частиц раствора осуществляется тремя способами: а) путем диффузии частиц
из-за разности их концентрации в объеме электролита и у электрода, где они расходуются
или образуются в результате электродной реакции; б) за счет миграции – движения заря-
женных частиц в электрическом поле; в) при перемещении макромасс раствора вследствие
естественного или принудительного перемешивания раствора – конвекция.
      Начиная с некоторых плотностей поляризующего тока, скорость электродного процес-
са может определяться скоростью подвода или отвода к границе электрод – электролит час-
                                                     42

Страницы