Электрохимия полупроводников. Батенков В.А. - 44 стр.

     Для данного состава раствора и температуры предельный диффузионный ток частиц к
дисковому электроду является прямолинейной функцией от числа оборотов диска n1/2:
     id,i,lim = 0.62nFD2/3ν–1/6ω1/210–3Ci = Kn1/2.                                                 (1.58)
     Метод вращающегося диска используется для выявления диффузионных ограничений
суммарного процесса, поскольку линейная зависимость предельного тока от скорости вра-
щения дискового электрода согласно уравнению (1.58) для электроактивных частиц раствора
является признаком диффузионного контроля электродного процесса.

     1.4.2. Диффузионное перенапряжение в растворе

     Диффузионное перенапряжение в растворе [l, 2] возникает, когда скорость переноса
частиц, участвующих в электродной реакции, недостаточна, чтобы вблизи поверхности элек-
трода сохранилась их объемная концентрация. В присутствии постороннего электролита при
высокой скорости обмена электронами между фазами и отсутствия иных ограничений для
определения потенциала электрода Еd в условиях изменения концентрации окислителя и вос-
становителя у его поверхности при электролизе вследствие диффузионных ограничений
можно использовать уравнение (1.31) (уравнение Петерса – Нернста):
     Еd = Eо + (RT / nF) ln(Cd,Ox / Cd,R),                                                         (1.59)
где Cd,Оx и Cd, R – концентрация окислителя и восстановителя вблизи поверхности электрода у
внешнего заряженного слоя Гуи или, если его нет, то слоя Гельмгольца (рис. 1.6).
     Диффузионное перенапряжение, или перенапряжение диффузии ηd,el, связанное с пе-
реносом частиц в растворе при электролизе, представляет собой разность электродных по-
тенциалов Ed и E, определяемых для концентрации частиц у поверхности электрода по урав-
нению (1.59) и для их концентрации в объёме раствора по уравнению (1.31):
     ηd,el = Ed – E = (RT / nF) ln [(Cd,Ox / COx)⋅(CR / Cd,R)].                                    (1.60)
     При анодной поляризации знак перенапряжения положительный, так как у поверхности
электрода восстановитель окисляется и его концентрация уменьшается: Cd,R < CR, а продукты
окисления накапливаются: Cd,Ox > COx. В этом случае подлогарифмическое произведение
больше 1 и логарифм произведения – положительная величина. При катодной поляризации
наоборот: Cd,Ox < COx, Cd,R > CR, подлогарифмическое произведение меньше 1 и его логарифм
– отрицательная величина. Уравнение (1.60) будет такое же, если концентрации заменить на
активности, так как при заданном избытке индифферентного электролита коэффициенты ак-
тивности частиц в объеме раствора и у поверхности электрода будут одинаковы и в подлога-
рифмическом произведении сократятся.
     Для реакции электровосстановления ионов металла при n = z
     Мz+ + nе– → М,                                                              (1.61)
уравнение (1.60) упрощается, так как М – твердая фаза и её активность равна 1:
     ηd,el = (RT / nF) ln(Cd,м /Cм),                                             (1.62)
где Cd,м и Cм – концентрация ионов Mz+ у поверхности электрода и в объёме раствора.
     Здесь перенапряжение имеет отрицательные значения, потому что уравнение (1.62), со-
гласно уравнения (1.61), отвечает лишь катодной поляризации.
     Взаимосвязь между диффузионным перенапряжением и диффузионным током.
     Поделив уравнение (1.55) на уравнение (1.57), найдём:
     (id,i /id,i,lim) = (Ci – Cd,i) / Ci = (1 – Cd,i /Ci); (Cd,i / Ci) = [1 – (id,i /id,i,lim)].   (1.63)
     Используя уравнение (1.63), уравнения (1.60) и (1.62) заменим на следующие:
     ηd,el = (RT / nF) ln {[1 – (id,Ox /id,Ox,lim)] : [1 – (id,R /id,R,lim)]};   (1.64)
     ηd,el = (RT / nF) ln [1 – (id,м /id,м,lim)].                                (1.65)

                                                          44