Электрохимия полупроводников. Батенков В.А. - 37 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

АлтГУ | Барнаул

Составители: 

Рубрика: 

37
ческой работы
A' = nFϕ
1,2
, связанной с переходом электрона через границу фаз, в данном
случае через слой Гельмгольца, имеющего скачок потенциала ϕ
o
. Следовательно,
E
aсt,ox
= E
aсt,w,ox
− αnFϕ
o,a
; (1.27a)
E
aсt,red
= E
aсt,w,red
+ βnFϕ
o,k
, (1.27b)
где α и β = (1 – α) – коэффициенты переноса носителей заряда при анодной и катодной по-
ляризации; ϕ
o,a
и ϕ
o,k
– падение потенциала в слое Гельмгольца соответственно в условиях
анодной и катодной поляризации. Знак (–) перед α
nFϕ
o,a
связан с уменьшением энергетиче-
ского барьера, т.е. с увеличением скорости анодного окисления при увеличении положи-
тельного значения ϕ
o,a
в процессе анодной поляризации. Знак (+) перед βnFϕ
0,k
также связан
с уменьшением энергетического барьера, так как в процессе катодной поляризации увеличи-
вается отрицательное значение ϕ
o,k
. Поэтому произведение βnFϕ
0,k
также отрицательно.
Подставив соответствующие выражения энергии активации из уравнений (1.27
a) и
(1.27
b) в уравнения (1.26а) и (1.26b) и учитывая, что согласно начальным условиям и урав-
нению (1.8) ϕ
o
= ϕ
1,2
= Е –
E
H
0
, получим:
i
a
= nFk
ox
C
R
exp{–[E
aсt,w,ox
– αnF(E
a
– E
H
0
)] / RT} = nFk
a
C
R
exp(αE
a
nF / RT); (1.28а)
i
k
= nFk
red
C
Ox
exp{–[E
aсt,w,red
+ βnF(E
k
– E
H
0
)] / RT}= nFk
k
C
Ox
exp(–βE
k
nF / RT), (1.28b)
где k
a
и k
k
– константы анодной и катодной реакций, которые не зависят от скачка потенциа-
ла на границе электрод - электролит:
k
a
= k
ox
exp[–(E
aсt,w,ox
– αnF
E
H
0
) / RT]; (1.29a)
k
k
= k
red
exp[–(E
aсt,w,red
+ βnF
E
H
0
) / RT]. (1.29b)
При равновесии
Е
a
= Е
k
= Е (равновесный потенциал) и i
o
a
= |i
o
k
| = i
o
, причем
i
o
a
= nFk
a
C
R
exp(αEnF / RT); (1.30a)
i
o
k
= nFk
k
C
Ox
exp(–βEnF / RT). (1.30b)
Учитывая, что
i
o
a
= |i
o
k
| и (α + β) = 1, приравняв уравнения (1.30), нетрудно получить
выражение для равновесного электродного потенциала: {exp[(α + β)
nEF / RT] = k
k
C
Ox
/k
a
C
R
};
E = (RT / nF)[ln(k
k
/ k
a
) + ln(C
ox
/ C
R
)] = E
о
+ (RT / nF) ln(C
ox
/ C
R
)]. (1.31)
Для ионов вместо концентрации, когда она больше 0.01 моль/л, используют активности.
Если в уравнения (1.30) вместо
Е ввести выражение (1.31), то будем иметь:
i
o
= i
o
a
= |i
o
k
|
= nFk
i
(C
R
)
1–
α
(С
Ox
)
α
exp(αnE
о
F / RT)
= i
oo
(C
R
)
1–
α
(С
Ox
)
α
, (1.30c)
где
i
oo
– ток обмена при С
R
= С
Ox
= 1 и α = β = 0.5: i
oo
= nFk
o
; k
o
= k
i
exp(0.5nE
о
F/RT).
При внешней поляризации суммарный ток, проходящий через границу раздела
i, будет
равен алгебраической сумме анодного и катодного токов:
i = i
a
+ |i
k
|. С учетом уравнений
(1.28) и (1.30) получим
основное уравнение электрохимической кинетики:
i = i
o
[(i
a
/i
o
a
) + (–i
k
/i
o
k
)] = i
o
[exp(αη
o,a
nF/RT) – exp(–βη
o,k
nF/RT)], (1.32)
где η
o,a
и η
o,k
– перенапряжение при анодной и катодной поляризации электрода, связанное с
переходом заряда через слой Гельмгольца: η
o,a
= η
a
= Е
a
– Е, η
o,k
= η
k
= E
k
– E.
Уравнение (1.32) получено Т. Эрдей-Грузом и М. Фольмером (1930) для реакции разря-
да ионов водорода. Иногда его называют уравнением Фольмера. К аналогичному уравнению
приводят выводы, основанные на квантовомеханической теории [14–15].
ческой работы A' = nFϕ1,2, связанной с переходом электрона через границу фаз, в данном
случае через слой Гельмгольца, имеющего скачок потенциала ϕo. Следовательно,
     Eaсt,ox = Eaсt,w,ox − αnFϕo,a;                                                     (1.27a)
     Eaсt,red = Eaсt,w,red + βnFϕo,k,                                                   (1.27b)
где α и β = (1 – α) – коэффициенты переноса носителей заряда при анодной и катодной по-
ляризации; ϕo,a и ϕo,k – падение потенциала в слое Гельмгольца соответственно в условиях
анодной и катодной поляризации. Знак (–) перед αnFϕo,a связан с уменьшением энергетиче-
ского барьера, т.е. с увеличением скорости анодного окисления при увеличении положи-
тельного значения ϕo,a в процессе анодной поляризации. Знак (+) перед βnFϕ0,k также связан
с уменьшением энергетического барьера, так как в процессе катодной поляризации увеличи-
вается отрицательное значение ϕo,k. Поэтому произведение βnFϕ0,k также отрицательно.
      Подставив соответствующие выражения энергии активации из уравнений (1.27a) и
(1.27b) в уравнения (1.26а) и (1.26b) и учитывая, что согласно начальным условиям и урав-
нению (1.8) ϕo = ϕ1,2 = Е – E H0 , получим:
                                                     0
     ia = nFkoxCRexp{–[Eaсt,w,ox – αnF(Ea – E H )] / RT} = nFkaCRexp(αEanF / RT);       (1.28а)
                                                         0
     ik = nFkredCOxexp{–[Eaсt,w,red + βnF(Ek – E H )] / RT}= nFkkCOxexp(–βEknF / RT),   (1.28b)

где ka и kk – константы анодной и катодной реакций, которые не зависят от скачка потенциа-
ла на границе электрод - электролит:
     ka = koxexp[–(Eaсt,w,ox – αnF E H0 ) / RT];                                        (1.29a)

     kk = kredexp[–(Eaсt,w,red + βnF E H0 ) / RT].                                      (1.29b)
     При равновесии Еa = Еk = Е (равновесный потенциал) и ioa = |iok| = io, причем
     ioa = nFkaCRexp(αEnF / RT);                                                        (1.30a)
     iok = nFkkCOxexp(–βEnF / RT).                                                      (1.30b)
    Учитывая, что ioa = |iok| и (α + β) = 1, приравняв уравнения (1.30), нетрудно получить
выражение для равновесного электродного потенциала: {exp[(α + β)nEF / RT] = kkCOx /kaCR};
     E = (RT / nF)[ln(kk / ka) + ln(Cox / CR)] = Eо + (RT / nF) ln(Cox / CR)].          (1.31)
     Для ионов вместо концентрации, когда она больше 0.01 моль/л, используют активности.
     Если в уравнения (1.30) вместо Е ввести выражение (1.31), то будем иметь:
     io = ioa = |iok| = nFki (CR)1–α (СOx)α exp(αnEоF / RT) = ioo (CR)1–α (СOx)α,       (1.30c)
    oo                                                        oo   o   o            о
где i – ток обмена при СR = СOx = 1 и α = β = 0.5: i = nFk ; k = ki exp(0.5nE F/RT).
      При внешней поляризации суммарный ток, проходящий через границу раздела i, будет
равен алгебраической сумме анодного и катодного токов: i = ia + |ik|. С учетом уравнений
(1.28) и (1.30) получим основное уравнение электрохимической кинетики:

     i = io[(ia/ioa) + (–ik/iok)] = io[exp(αηo,a nF/RT) – exp(–βηo,k nF/RT)],           (1.32)
где ηo,a и ηo,k – перенапряжение при анодной и катодной поляризации электрода, связанное с
переходом заряда через слой Гельмгольца: ηo,a = ηa = Еa – Е, ηo,k = ηk = Ek – E.
     Уравнение (1.32) получено Т. Эрдей-Грузом и М. Фольмером (1930) для реакции разря-
да ионов водорода. Иногда его называют уравнением Фольмера. К аналогичному уравнению
приводят выводы, основанные на квантовомеханической теории [14–15].



                                                         37

Страницы