Электрохимия полупроводников. Батенков В.А. - 71 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

АлтГУ | Барнаул

Составители: 

Рубрика: 

71
2.3.3. Механизм
анодного растворения кремния
в концентрированных растворах HF
Механизм анодного растворения кремния по Тарнеру.
Чтобы объяснить экспериментальные данные, в частности накопление на кремниевом ано-
де коричневой аморфной плёнки и выделение водорода на участке 1, Дж. Тарнером [30, 31]
впервые был предложен ряд электрохимических и химических уравнений реакций растворе-
ния кремния при его анодной поляризации в концентрированных растворах HF. До критиче-
ской плотности тока анодное окисление кремния по Тарнеру происходит до фторида крем-
ния (II), а не до его оксида, как предполагал А. Улир и другие учёные:
Si + 2HF + ne
+
→ SiF
2
+ 2H
+
+ (2 – n)e
–
, (2.26)
где по заключению авторов [32] n = 2.
Фторид кремния (II), образующийся как промежуточный продукт, неустойчив и быстро
диспропорционирует по химической реакции (курсив – газообразное состояние)
2SiF
2
→ Si + SiF
4
. (2.27)
Фторид кремния (IV) – газ, но из раствора он не выделяется, очевидно, из-за достаточ-
но быстрой его реакции с HF:
SiF
4
+ 2HF → H
2
SiF
6
. (2.28)
Кремний, накапливающийся на аноде в виде пористой пленки, медленно реагирует с
водой, выделяя водород:
Si + 2H
2
О → SiO
2
+ ↑2H
2
. (2.29)
Оксид кремния быстро растворяется в концентрированных растворах HF:
SiO
2
+ 6HF → H
2
SiF
6
+ 2H
2
O. (2.30)
По Д. Тарнеру, пленка кремния растет на поверхности кремния потому, что она мед-
ленно реагирует с водой и, кроме того, в концентрированных растворах HF скорость подвода
молекул воды к поверхности анода может оказаться недостаточной.
В области электрополирования (участок 2) процесс анодного растворения кремния
слагается:
1)
из суммарной электрохимической реакции анодного
окисления кремния, меха-
низм которой аналогичен механизму Геришера (рис. 2.4),
Si + 2H
2
O + ne
+
→ SiO
2
+ 4H
+
+ (4 – n)e
–
, (2.31)
где n = 4 [32], 2) из суммарной химической реакции растворения окcида:
SiО
2
+ 6HF → H
2
SiF
6
+ Н
2
O. (2.32)
Механизм анодного растворения кремния по Меммингу и Швандту.
Р. Мемминг и Г. Швандт [32], в отличие от Д. Тарнера, во-первых, пришли к заключе-
нию, что обильное выделение H
2
при анодной поляризации кремния нельзя объяснить одной
медленной реакцией кремния с водой (2.29). Используя данные анализа, выхода по току, они
приняли,
что около 40 % неустойчивых молекул SiF
2
,
образующихся в концентрированной HF в
начальный период (участок 1), диспропорционируют по реакции (2.27), а около 60 % их
превращаются в H
2
SiF
6
по другой реакции:
SiF
2
+ 2HF → ↑H
2
+ SiF
4
; SiF
4
+ 2HF → H
2
SiF
6
(2.33)
или
SiF
2
+ H
2
O → ↑H
2
+ SiOF
2
; SiOF
2
+ 4HF → H
2
SiF
6
+ H
2
O. (2.34)
Во-вторых, для реакции (2.26), т. е. для анодного окисления кремния до Si (II) в кон-
центрированных растворах HF (рис.2.6, участок аb), они предложили детальную схему:
     2.3.3. Механизм анодного растворения кремния в концентрированных растворах HF

      Механизм анодного растворения кремния по Тарнеру.
      Чтобы объяснить экспериментальные данные, в частности накопление на кремниевом ано-
де коричневой аморфной плёнки и выделение водорода на участке 1, Дж. Тарнером [30, 31]
впервые был предложен ряд электрохимических и химических уравнений реакций растворе-
ния кремния при его анодной поляризации в концентрированных растворах HF. До критиче-
ской плотности тока анодное окисление кремния по Тарнеру происходит до фторида крем-
ния (II), а не до его оксида, как предполагал А. Улир и другие учёные:
     Si + 2HF + ne+ → SiF2 + 2H+ + (2 – n)e–,                                   (2.26)
где по заключению авторов [32] n = 2.
     Фторид кремния (II), образующийся как промежуточный продукт, неустойчив и быстро
диспропорционирует по химической реакции (курсив – газообразное состояние)
     2SiF2 → Si + SiF4.                                                         (2.27)
     Фторид кремния (IV) – газ, но из раствора он не выделяется, очевидно, из-за достаточ-
но быстрой его реакции с HF:
     SiF4 + 2HF → H2SiF6.                                                       (2.28)
     Кремний, накапливающийся на аноде в виде пористой пленки, медленно реагирует с
водой, выделяя водород:
     Si + 2H2О → SiO2 + ↑2H2.                                                   (2.29)
     Оксид кремния быстро растворяется в концентрированных растворах HF:

     SiO2 + 6HF → H2SiF6 + 2H2O.                                                (2.30)
     По Д. Тарнеру, пленка кремния растет на поверхности кремния потому, что она мед-
ленно реагирует с водой и, кроме того, в концентрированных растворах HF скорость подвода
молекул воды к поверхности анода может оказаться недостаточной.
     В области электрополирования (участок 2) процесс анодного растворения кремния
слагается: 1) из суммарной электрохимической реакции анодного окисления кремния, меха-
низм которой аналогичен механизму Геришера (рис. 2.4),
     Si + 2H2O + ne+ → SiO2 + 4H+ + (4 – n)e–,                                  (2.31)
где n = 4 [32], 2) из суммарной химической реакции растворения окcида:
     SiО2 + 6HF → H2SiF6 + Н2O.                                                 (2.32)
     Механизм анодного растворения кремния по Меммингу и Швандту.
     Р. Мемминг и Г. Швандт [32], в отличие от Д. Тарнера, во-первых, пришли к заключе-
нию, что обильное выделение H2 при анодной поляризации кремния нельзя объяснить одной
медленной реакцией кремния с водой (2.29). Используя данные анализа, выхода по току, они
приняли, что около 40 % неустойчивых молекул SiF2, образующихся в концентрированной HF в
начальный период (участок 1), диспропорционируют по реакции (2.27), а около 60 % их
превращаются в H2SiF6 по другой реакции:
     SiF2 + 2HF → ↑H2 + SiF4; SiF4 + 2HF → H2SiF6                               (2.33)
или
     SiF2 + H2O → ↑H2 + SiOF2; SiOF2 + 4HF → H2SiF6 + H2O.                      (2.34)
     Во-вторых, для реакции (2.26), т. е. для анодного окисления кремния до Si (II) в кон-
центрированных растворах HF (рис.2.6, участок аb), они предложили детальную схему:

                                                71

Страницы