ВУЗ:
Составители:
Рубрика:
73
нии. Этой реакции также благоприятствует высокая концентрация HF, которая способствует
образованию неустойчивого SiF
2
(его низшие полимеры – жидкости [38]), затем реакции
(2.33) и предотвращает формирование оксидной пленки на поверхности кремниевого анода.
Эти предположения согласуются с экспериментальными наблюдениями: лучшие условия по-
лучения коричневой аморфной пленки – концентрированные растворы HF, горизонтально
расположенный кремниевый анод. В разбавленных растворах HF эта пленка не образуется
[30-32]. Очевидно, это связано с появлением на поверхности кремния SiO или Si(OH)
2
, ко-
торые препятствуют взаимодействию водорода с кремнием по реакции (2.35), и скорость обра-
зования гидридов становится равной скорости их разложения.
Другой, более вероятный вариант возникновения гидридной пленки кремния типа по-
лисиленов – химическое взаимодействие Н
+
-ионов, образующихся в реакции (2.26), с чистой
поверхностью кремниевого анода с инжекцией пазонов:
(Si)
n
+ 2nH
+
→ (SiH
2
)
n
+ 2ne
+
. (2.36)
В концентрированных растворах HF существует в виде H
2
F
2
и электрохимическая реакция
(2.26), возможно, идет вместе с химической реакцией:
(Si)
2n
+ nH
2
F
2
→ (SiF
2
)
n
+ (SiH
2
)
n
(2.37)
в том числе, как и у германия,
с образованием кремнием двойных связей (димеров):
(Si)
4
+ 2H
2
F
2
→ Si
2
F
4
+ Si
2
H
4
. (2.38)
Реальность реакций (2.37) и (2.38), в явном виде не требующих внешнего анодного то-
ка, согласуется с завышенными значениями выхода по току, достигающими 240 % при анод-
ном окислении кремния в спиртовых растворах HF [36]. В гидридную пленку может увле-
каться фторид кремния (II). Например, при соотношении Si
2
H
4
:
Si
2
F
4
= 30 :1 содержание
кремния составит около 90%, фтора – 4%, водорода – 6%. Это соответствует данным анализа
состава коричневой пленки, образующейся на кремниевом аноде [32].
Полисилены – это коричневое твердое вещество. Они мало растворимы в обычных раство-
рителях, разлагаются водой [38] и HF с выделением Н
2
:
(SiH
2
)
n
+ nH
2
O → (SiO)
n
(s) + 2nH
2
↑, (2.39a)
(SiH
2
)
n
+ 2nHF → (SiF
2
)
n
(s) + 2nH
2
↑. (2.39b)
Здесь (s) – сорбированное состояние частиц на поверхности кремния.
В разбавленных растворах HF более вероятна реакция (2.39a). Её скорость, по-
видимому, определяется скоростью растворения или отделения от поверхности гидридов
тонкой защитной пленки SiO
2
⋅xH
2
O.
Суммируя изложенное выше, схему анодного растворения кремния в растворе HF с
участием его гидридов можно записать в виде следующего варианта:
a Si sd HF e SiF s HF e SiF HF H SiF
bSisd H SiH s H SiFs SiF H
bSisd H SiHs
o
HSiOs
HH
e
е
HF HF
H
HF
)( ) () .
)( ) () () .
)( ) () ()
++→++→+→
+→→ ↑ + → + ↑
+→→ ↑ +
+
−
+
+
−
+
+
−
+
+
−
+
++
+
+
22 2 2 2
22
22
22
22
2
2426
122242
222
2
2
2
→ + ↑SiOF H
22
.
(2.40)
В схеме (2.40)
а – процесс, включающий электрохимическую стадию, описанную выше;
(sd) – твёрдое состояние. Процессы
b
1
и
b
2
– химические реакции в концентрированных (b
1
)
и разбавленных (
b
2
)
растворах НF.
нии. Этой реакции также благоприятствует высокая концентрация HF, которая способствует
образованию неустойчивого SiF2 (его низшие полимеры жидкости [38]), затем реакции
(2.33) и предотвращает формирование оксидной пленки на поверхности кремниевого анода.
Эти предположения согласуются с экспериментальными наблюдениями: лучшие условия по-
лучения коричневой аморфной пленки концентрированные растворы HF, горизонтально
расположенный кремниевый анод. В разбавленных растворах HF эта пленка не образуется
[30-32]. Очевидно, это связано с появлением на поверхности кремния SiO или Si(OH)2, ко-
торые препятствуют взаимодействию водорода с кремнием по реакции (2.35), и скорость обра-
зования гидридов становится равной скорости их разложения.
Другой, более вероятный вариант возникновения гидридной пленки кремния типа по-
лисиленов химическое взаимодействие Н+-ионов, образующихся в реакции (2.26), с чистой
поверхностью кремниевого анода с инжекцией пазонов:
(Si)n + 2nH+ → (SiH2)n + 2ne+. (2.36)
В концентрированных растворах HF существует в виде H2F2 и электрохимическая реакция
(2.26), возможно, идет вместе с химической реакцией:
(Si)2n + nH2F2 → (SiF2)n + (SiH2)n (2.37)
в том числе, как и у германия, с образованием кремнием двойных связей (димеров):
(Si)4 + 2H2F2 → Si2F4 + Si2H4. (2.38)
Реальность реакций (2.37) и (2.38), в явном виде не требующих внешнего анодного то-
ка, согласуется с завышенными значениями выхода по току, достигающими 240 % при анод-
ном окислении кремния в спиртовых растворах HF [36]. В гидридную пленку может увле-
каться фторид кремния (II). Например, при соотношении Si2H4 : Si2F4 = 30 :1 содержание
кремния составит около 90%, фтора 4%, водорода 6%. Это соответствует данным анализа
состава коричневой пленки, образующейся на кремниевом аноде [32].
Полисилены это коричневое твердое вещество. Они мало растворимы в обычных раство-
рителях, разлагаются водой [38] и HF с выделением Н2:
(SiH2)n + nH2O → (SiO)n (s) + 2nH2↑, (2.39a)
(SiH2)n + 2nHF → (SiF2)n (s) + 2nH2 ↑. (2.39b)
Здесь (s) сорбированное состояние частиц на поверхности кремния.
В разбавленных растворах HF более вероятна реакция (2.39a). Её скорость, по-
видимому, определяется скоростью растворения или отделения от поверхности гидридов
тонкой защитной пленки SiO2⋅xH2O.
Суммируя изложенное выше, схему анодного растворения кремния в растворе HF с
участием его гидридов можно записать в виде следующего варианта:
a ) Si ( sd ) + 2 HF + 2e + −→ SiF2 ( s) + 2 HF + 2e + −
2H+
→ SiF4 + 2 HF → H 2 SiF6 .
2H+
+ 2 HF + 2 HF
b1 ) Si ( sd ) + 2 H + −→ SiH 2 ( s) → ↑2 H 2 + SiF2 ( s) → SiF4 + ↑ H 2 .
2e +
+ H2 o + 2 HF
b2 ) Si ( sd ) + 2 H + −→ SiH 2 ( s)
2е+
→ ↑2 H 2 + SiO( s) → SiOF2 + ↑ H 2 .
(2.40)
В схеме (2.40) а процесс, включающий электрохимическую стадию, описанную выше;
(sd) твёрдое состояние. Процессы b1 и b2 химические реакции в концентрированных (b1)
и разбавленных (b2) растворах НF.
73
Страницы
- « первая
- ‹ предыдущая
- …
- 71
- 72
- 73
- 74
- 75
- …
- следующая ›
- последняя »
