Электрохимия полупроводников. Батенков В.А. - 72 стр.

                              +
     (Si ) n   = SiF 2     e
                          → (Si)   n   �−�� SiF   2   → (Si ) n+ − • SiF 2 →
                          a                                 b                    c
                                                                                                (2.26 a,b,c,d)
        HF, ( − H + )                  e , HF
                                                        +
           → (Si ) n F − •SiF 2    → (SiF 2 ) n +                  : SiF    2   +H+,
                c                                           d
где (Si)n – внутренние атомы кремния;         – одноэлектронная связь; – и = – одинарная и
двойная ковалентная связь; • – электрон; : – два неcвязанных электрона.
      Р. Мемминг и Г. Швандт [32] предположили, что стадия а (2.26а) начинается на по-
верхности, покрытой cвязанным фтором ("фторидная" поверхность) и идет с участием пазона
(дырки) е+. При подходе пазона к поверхности кремния (уход валентного электрона в объём
полупроводника) за счет приложенного электрического поля одна ковалентная связь Si–Si
ослабляется (обозначено как ). Для полного разрыва этой ковалентной связи (стадия b) не-
обходима определенная энергия активации и чтобы одна из дырок достаточно долго задер-
живалась у соответствующего объёмного атома кремния. По аналогии со схемой Геришера
(рис. 2.4) стадия b (2.26b) ими указана как стадия, определяющая скорость всей электрохи-
мической реакции (2.26). После разрыва связи образующийся радикал кремния, т. е. вышед-
ший на поверхность атом кремния с одной разорванной связью, немедленно реагирует с мо-
лекулой HF, которых в концентрированном растворе HF должно быть достаточно (стадия с).
Разрыв другой (последней) ковалентной связи, по-видимому, протекает быстро из-за неус-
тойчивости группы –SiF2 и идет с участием пазона (стадия d).
      Для кремния р-типа при его анодной поляризации в растворе с 10 моль/л HF и 0.5
моль/л NH4F ими было найдено, что в области плотностей тока 10–6 10–3 А/см2 наклон та-
фелевского участка составляет b = dU /d lg i = 0.06 В. Используя это значение наклона и
предполагая участие в стадии, определяющей скорость электрохимической реакции (2.26)
только одного пазона, они определили коэффициент переноса α = 0.059/nb = 1 (n – число па-
зонов) и сделали вывод, что перенапряжение полностью падает в ОПЗ кремния р-типа, а не в
слое Гельмгольца. Однако с таким заключением трудно согласиться, поскольку в кремнии
р-типа не должно наблюдаться обеднения пазонов. Более вероятно, что в этих условиях па-
дение напряжения сосредоточено в слое Гельмгольца, а число зарядов е+, участвующих в
контролирующей стадии реакции (2.26), может достигать двух при α = 0,5.
      Возможно, анодное окисление кремния до Si (II), как и германия (рис. 2.5), идет с обра-
зованием двойных связей =S i = S i = и димерных частиц по реакции типа (2.39).

     2.3.4.     Гидридный механизм анодного растворения кремния
      В интерпретации экспериментальных данных Тарнером, Меммингом и Швандтом вы-
зывают сомнения реакции (2.27) и (2.29), согласно которым на аноде одновременно идут про-
тивоположные реакции: и окисление кремния (2.26), и его восстановление (2.27); вода выступает
то исходным участником реакции (2.29), то продуктом реакции (2.30). То же – в реакции (2.34).
      Р. Мемминг и Г. Швандт, учитывая данные К. Бекманна [37] о гидридном составе ко-
ричневой плёнки, отметили, что причиной выделения водорода может быть образование
гидридов кремния. Однако они не смогли предложить схему реакций, которая объясняла бы
существование гидридов кремния. Нам представляется, что образование при анодной поля-
ризации кремния гидридов типа полисиленов возможно, например, при непосредственном
взаимодействии атомарного водорода в момент его выделения по реакции (2.33) с чистой
поверхностью кремния:
      (Si)n + 2nH → (SiH2)n.                                                                           (2.35)
     Реакция (2.35) энергетически выгодна и возможна в условиях обильного выделения во-
дорода. Атмосфера Н2 замедляет рекомбинацию атомов водорода в молекулы, препятствует
подводу молекул HF и Н2O к поверхности кремния и сохраняет ее в чистом, активном состоя-
                                                            72