Составители:
Рубрика:
66 67
Если разбить весь обратимый цикл Карно на бесконечно малые
циклы, то для каждого из них можно записать
ò
= ,0
d
T
Q
(6.57)
где
Q
d
– бесконечно малое количество теплоты, переданное (отнятое)
телу при температуре Т.
Из (6.57) следует, что
const
d
=
T
Q
и является функцией состояния,
которую Клаузиус назвал энтропией S, что по-гречески означает «пре-
вращение», т. е.
.
d
d
T
Q
S =
(6.58)
Изменение энтропии не зависит от пути перехода из одного состо-
яния в другое, а определяется состоянием системы.
Второе начало термодинамики можно сформулировать, используя
понятие энтропии. Если в изолированной системе происходят только
обратимые процессы, то ее энтропия остается постоянной, т. е.
.
0
d
=
S
(6.59)
И, наоборот, при необратимых процессах энтропия в изолирован-
ной системе возрастает:
.
0
d
>
S
(6.60)
В открытой системе энтропия может как возрастать, так и убы-
вать или оставаться неизменной.
6. 11. Энтропия и термодинамическая вероятность
Физический смысл понятия энтропии был выяснен Больцманом,
который предположил, что энтропия связана с термодинамической ве-
роятностью состояния системы:
,
ln
W
к
S
=
(6.61)
где W – термодинамическая вероятность, т. е. число микросостояний
системы, которыми может быть организовано ее макросостояние при
соответствующих значениях P, V, T.
Определенная таким образом энтропия S представляет собой меру
вероятности состояния системы. Формула (6.61) позволяет дать энтропии
статистическое толкование.
Энтропия – мера неупорядоченности термодинамической системы
(чем больше возможное число микросостояний, реализующих данное
макросостояние, тем больше энтропия).
В состоянии равновесия максимальная энтропия и максимальная
термодинамическая вероятность. В замкнутой системе процессы
протекают с возрастанием термодинамической вероятности.
Отражая статистический смысл второго начала термодинамики, его
можно сформулировать следующим образом: в изолированной системе
энтропия не может убывать
.
0
d
³
S
(6.62)
6. 12. Уравнение Ван-дер-Ваальса
В отличие от идеальных в реальных газах учитываются силы вза-
имодействия между молекулами и их объем. Из большого числа урав-
нений, предложенных для описания реальных газов, наиболее простым
и вместе с тем дающим достаточно хорошие результаты признано урав-
нение голландского физика Ван-дер-Ваальса.
Ван-дер-Ваальс ввел две поправки в уравнение Менделеева – Кла-
пейрона, учитывающие собственный объем молекул и силы межмо-
лекулярного взаимодействия.
Из-за действия сил отталкивания молекулы не могут сблизиться
на расстояние < d, то есть свободный объем, доступный молекулам
одного моля реального газа, будет не
μ
V
, а
вV
-
μ
(где в – объем, зани-
маемый молекулами).
Действие сил притяжения приводит к появлению дополнительно-
го давления на газ, называемого внутренним давлением Р’. По расче-
там Ван-дер-Ваальса внутреннее давление определяется как
,
2
μ
V
a
P =
¢
(6.63)
