Полуэмпирические расчетные методы квантовой химии. Блатов В.А - 9 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

СГАУ | Самара

Составители: 

Рубрика: 

2.
Валентное приближение. При построении МО используют только АО
валентной оболочки, а при заполнении МО рассматривают только элек-
троны, находящиеся на этих АО («валентные»
1
электроны). Считается,
что остальные электроны (невалентные электроны или электроны «ос-
това») не принимают непосредственного участия в связывании и лишь
экранируют заряд ядра атома. При расчетах всех интегралов, в отличие
от методов
ab initio, используют базис орбиталей слейтеровского типа.
3.
Приближение нулевого дифференциального перекрывания (НДП). Это
центральное и наиболее принципиальное приближение всех полуэмпи-
рических методов. Коротко его можно сформулировать следующим об-
разом: любые две АО не имеют общих точек (не перекрываются). Ма-
тематически приближение НДП отражается формулой
*
0dV
μν
ϕϕ
=
. (1)
Именно благодаря этому приближению скорость расчета в полуэмпири-
ческих методах гораздо выше, чем в методах
ab initio. Действительно, в
соответствии с ним все трех- и четырехцентровые двухэлектронные ин-
тегралы (
μν⏐ρσ), (μμ⏐ρσ) и (μν⏐ρρ), на расчет которых тратится ос-
новная доля машинного времени в неэмпирических методах, равны ну-
лю, а среди одно- и двухцентровых интегралов ненулевыми являются
только кулоновские интегралы (
μμ⏐νν) и (μμ⏐μμ). Подчеркнем, что
приближение НДП
не имеет физического смысла и в какой-то степени
может быть обосновано только тем, что диагональные элементы в мат-
рице перекрывания
S
μν
имеют бóльшую величину, чем недиагональные.
Правомерность использования этого приближения подтверждается
только физико-химической адекватностью расчетов, выполненных по-
луэмпирическими методами.
4. Считается, что кулоновские интегралы (μμ⏐νν) не зависят от природы
орбиталей
ϕ
μ
и
ϕ
ν
(s-, p
x
-, p
y
- или p
z
-), а только от природы атомов M и
N, на которых они локализованы. Так как кулоновские интегралы соот-
ветствуют потенциальной энергии взаимодействия двух электронных
облаков, это приближение означает, что взаимодействие усредняется по
всем валентным орбиталям. Интегралы
γ
MN
=(μμ⏐νν) рассчитывают не-
посредственно.
Совокупность указанных приближений резко сокращает число
двухэлектронных интегралов и время расчета. Например, для приведен-
9
1
Следует помнить, что вследствие неразличимости электронов термины «валент-
ные электроны», «σ-, π-электроны» и т.д., строго говоря, являются неверными и долж-
ны быть заменены терминами «электрон, находящийся в валентном (или σ-, π-) состоя-
нии». Мы используем указанные термины для краткости, как это принято в химической
литературе.

Страницы