ВУЗ:
Составители:
Рубрика:
10
ного выше примера с молекулой пропана при использовании метода
CNDO требуется расчет лишь 66 двухэлектронных интегралов (11 од-
ноцентровых и 55 двухцентровых, табл. 3)! В принципе, такого упро-
щения достаточно для проведения расчетов многоатомных молекул.
Однако парадокс заключается в том, что для повышения точности ме-
тода требуется введение дополнительных упрощений! Дело в том, что
последовательное использование приближения НДП приводит к не-
удовлетворительным результатам. В соответствии с ним нулю должны
быть равны не только многие двухэлектронные интегралы, но и резо-
нансные одноэлектронные интегралы
H
μν
, а также все недиагональные
интегралы в матрице перекрывания
S
μν
. Вместе с тем хорошо известно,
что именно эти интегралы вносят основной вклад в энергию химиче-
ской связи. Пренебрежение ими означает, что в молекуле ненулевыми
остаются только силы межъядерного и межэлектронного отталкивания,
а также силы притяжения между электронами и ядрами (описываемые
кулоновскими одноэлектронными интегралами H
μμ
). При таком рас-
смотрении молекула должна распасться на атомы! Поэтому
к одно-
электронным резонансным интегралам и интегралам перекрыва-
ния приближение НДП не применяется. Такая непоследовательность
отражает «нефизичность» основного приближения полуэмпирических
методов. Вместе с тем, расчет этих интегралов обычным способом, в
рамках одного из известных базисных наборов означал бы неоправдан-
ное пренебрежение обменными двухэлектронными интегралами (также
вносящими положительный вклад в связывание), для которых прибли-
жение НДП остается справедливым. Выход был найден в подходящей
схеме параметризации, в рамках которой многие оставшиеся ненулевы-
ми интегралы не рассчитывают непосредственно, а берут их значения
из справочных таблиц. Некоторые табличные значения соответствуют
экспериментальным параметрам рассматриваемых атомов, другие под-
бираются так, чтобы обеспечить наилучшее согласие с экспериментом.
В результате совокупность молекул и их свойств, по эксперименталь-
ным значениям которых проводилась подгонка табличных параметров
полуэмпирического метода, и определяет, для каких классов веществ
этот метод будет работать и какие молекулярные характеристики могут
быть определены с его помощью достаточно точно.
В методе CNDO существует достаточно много приближений для
расчета одноэлектронных интегралов. Рассмотрим некоторые из них,
имеющие ясный физический смысл и дающие представление о способе
подбора параметров метода.
Страницы
- « первая
- ‹ предыдущая
- …
- 8
- 9
- 10
- 11
- 12
- …
- следующая ›
- последняя »
