Полуэмпирические расчетные методы квантовой химии. Блатов В.А - 12 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

СГАУ | Самара

Составители: 

Рубрика: 

более или менее удачными приближениями в рамках конкретной схемы
параметризации.
Интерпретация второй части интеграла H
μμ
является более сложной
и здесь не рассматривается.
•
Для вычисления одноцентровых резонансных интегралов H
μν
использу-
ют соотношение
l
MN MN
H
S==
μ
νμν
ϕϕβϕϕβ
μν
, (7)
где
(
1
2
)
M
NMN
β
ββ
=+
, (8)
а параметры
β
M
и
β
N
, зависящие только от природы атома, получают из
неэмпирических расчетов значений H
μν
и S
μν
для гомоядерных двух-
атомных молекул.
Приведенные примеры показывают, что параметры метода CNDO
достаточно многочисленны и разнообразны. Оптимальный выбор их зна-
чений, количества и роли в расчетных формулах и определяет эффектив-
ность схемы параметризации.
Проблема такого выбора является основ-
ной для всех полуэмпирических методов.
Метод CNDO имеет перед более поздними полуэмпирическими мето-
дами только одно преимущество – более высокую скорость расчета. По-
этому в настоящее время его применение ограничено большими системами
(в т.ч. биомакромолекулами), при расчете которых машинное время явля-
ется лимитирующим фактором (см. Приложение).
1.2.2. Метод INDO
Метод INDO
1
– последний из полуэмпирических методов, разрабо-
танных Дж. Поплом, появился в 1967 г. как попытка преодолеть один из
существенных недостатков метода CNDO – неудовлетворительный расчет
всех характеристик молекул, связанных с наличием у них ненулевого спи-
нового момента (т.е. неспаренных электронов), наиболее характерного для
возбужденных состояний переходных комплексов, возникающих в хими-
ческих реакциях. В качестве иллюстрации рассмотрим результаты расчета
энергии термов атома углерода. Как видно из рис.1, метод CNDO предска-
зывает одинаковую энергию для всех термов, что неверно даже с качест-
венной точки зрения. Причиной этой ошибки является приближение НДП.
12
1
Intermediate Neglect of Differential Overlap – Частичное Пренебрежение Диффе-
ренциальным Перекрыванием (русская аббревиатура – ЧПДП).

Страницы