Полуэмпирические расчетные методы квантовой химии. Блатов В.А - 11 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

СГАУ | Самара

Составители: 

Рубрика: 

• Одноцентровые кулоновские интегралы H
μμ
разбивают на две части
1
:
l
1
2
M
MI
IM
Z
H
rR rR
≠
−
′′
=Δ −
−
−−
∑
μμ μ μ μ μ
I
Z
ϕ
ϕϕ ϕ ϕ ϕ
, (2)
первая из которых отвечает энергии электрона, находящегося на орби-
тали
ϕ
μ
в поле ядра атома M, которому принадлежит эта орбиталь, вто-
рая описывает взаимодействие этого электрона с остальными атомами
молекулы. Отметим, что в соответствии с валентным приближением в
расчетах используют не полный заряд ядра атома (Z), а так называемый
заряд атомного остова Z
′
, равный заряду иона, получившегося после
удаления от атома всех валентных электронов.
Для расчета первого интеграла используют приближение Гепперт-
Майер и Скляра, считая
ϕ
μ
собственной функцией одноэлектронного
гамильтониана:
1
2
M
M
Z
U
rR
μ
μμ
ϕ
ϕ
⎛⎞
′
⎜⎟
−Δ
−
⎜⎟
⎝⎠
−=
. (3)
Тогда весь первый интеграл будет равен
1
2
M
M
Z
UU
rR
U
μμμμμμμμμ
ϕϕϕϕϕ
′
−Δ− = = =
−
ϕ
. (4)
В этом случае U
μ
имеет физический смысл полной энергии электрона,
находящегося на орбитали
ϕ
μ
в изолированном атоме M. Поэтому есте-
ственно использовать для оценки этой величины данные эксперимента.
В первоначальной схеме параметризации метода CNDO, названной
CNDO/1, считалось, что
U
μ
= –I
μ
, (5)
где I
μ
– потенциал ионизации атома, при условии удаления электрона с
орбитали
ϕ
μ
. В 1966 г. в улучшенной схеме параметризации CNDO/2
2
A
I
U
μ
μ
μ
+
=−
, (6)
где A
μ
– соответствующее сродство к электрону. Подчеркнем, что соот-
ношения (5) и (6) не дают точного значения U
μ
, а являются лишь его
11
1
Здесь и далее при записи формул используется атомная система исчисления, в
которой численные значения фундаментальных констант m
e
=e=a
0
=ħ=1. Для обозначе-
ния радиус-векторов, указывающих на положения электронов и ядер, традиционно ис-
пользуются буквы r и R соответственно.

Страницы