Полуэмпирические расчетные методы квантовой химии. Блатов В.А - 13 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

СГАУ | Самара

Составители: 

Рубрика: 

E, эВ
1.42
1.26
2.22
1.56
эксперимент
ab initio
(OST-3G) CNDO
1
S
1
D
3
P
Рис. 1. Результаты расчета энергии термов атома углерода в нулевом при-
ближении схемы Рассела-Саундерса методом ab initio в минимальном ба-
зисе и методом CNDO в сравнении с экспериментальными данными
Дело в том, что разность в энергиях термов определяется обменными од-
ноцентровыми двухэлектронными интегралами (μν⏐μν). В частности
E(
1
D) – E(
3
P) = 2(p
x
p
y
⏐p
x
p
y
), (9)
E(
1
S) – E(
1
D) = 3(p
x
p
y
⏐p
x
p
y
). (10)
Так как такие интегралы в приближении НДП принимаются равными ну-
лю, разница в энергии термов также отсутствует.
Для устранения описанного недостатка в методе INDO произведен
частичный отказ от приближения НДП, т.е. все одноцентровые двухэлек-
тронные интегралы (μν⏐μν) учитываются, причем значения их входят в
список параметров метода. Их находят из экспериментальных атомных
спектров, определяя разность между энергиями термов атомов (каждому
значению энергии отвечает полоса поглощения в атомном спектре) и затем
пользуясь соотношениями типа (9), (10). В результате метод INDO имеет
некоторые преимущества по сравнению с методом CNDO (Приложение),
но непоследовательность в использовании приближения НДП возрастает.
1.2.3. Методы MINDO
С конца 60-х годов и по настоящее время основной вклад в развитие
полуэмпирических методов вносит группа ученых, основанная профессо-
ром М. Дьюаром
1
. Именно благодаря созданной Дьюаром группе методов
13
1
Майкл Дж. С. Дьюар (США, род. 1918 г.) – один из крупнейших химиков-
теоретиков, внесший значительный вклад в теоретическую органическую химию.

Страницы