Полуэмпирические расчетные методы квантовой химии. Блатов В.А - 15 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

СГАУ | Самара

Составители: 

Рубрика: 

15
Вообще схема параметризации метода MINDO/3 является самой
сложной из всех полуэмпирических методов. Она содержит 102 различных
параметра для элементов 1-го и 2-го периодов. Несмотря на ряд недостат-
ков, указанных в Приложении 1, методы MINDO были первыми полуэм-
пирическими методами, которые позволяли получать не оценочные (полу-
количественные) значения молекулярных характеристик, а достичь точно-
сти, сравнимой с точностью их экспериментального определения. Наибо-
лее удачная схема параметризации MINDO/3 используется в расчетах до
сих пор.
1.2.4. Метод MNDO
Метод MNDO
1
, созданный в 1977 г., является следующим шагом на
пути постепенного сближения полуэмпирических и неэмпирических мето-
дов. Как мы уже видели, ключевое приближение НДП является основным
источником как преимуществ, так и недостатков полуэмпирических мето-
дов. Любая попытка кардинально повысить точность полуэмпирического
расчета связана с полным или частичным отказом от этого приближения.
Полный отказ фактически означает возвращение к методам ab initio в ва-
лентном приближении, так как все двухэлектронные интегралы при этом
будет необходимо рассчитывать, а параметризация одноэлектронных инте-
гралов вызвана не требованиями экономии машинного времени, а необхо-
димостью компенсировать ошибки, вносимые приближением НДП. Час-
тичный отказ означает расчет не всех интегралов, а только их части, вклю-
чая некоторые из тех, которые в соответствии со строгим приближением
НДП должны быть равны нулю. Мы знаем теперь, что любой полуэмпири-
ческий метод (в том числе и самый простой – CNDO) вынужден идти по
этому пути. Несмотря на отход от приближения НДП для части одноцен-
тровых двухэлектронных интегралов в методах INDO и MINDO, пренеб-
режение остальными одноцентровыми интегралами приводит к тому, что в
этих методах неудовлетворительно описываются особенности молекул,
связанные с наличием в них неподеленных электронных пар (см. Прило-
жение). В методе MNDO делается еще один шаг в направлении постепен-
ного отказа от приближения НДП – оно заменяется на приближение нуле-
вого двухатомного дифференциального перекрывания (НДДП).
Принципиальные отличия приближений метода MNDO:
1. Согласно приближению НДДП не перекрываются только орбитали раз-
ных атомов. Для любой пары АО одного и того же атома перекрыва-
1
Modified Neglect of Diatomic Overlap – Модифицированное Пренебрежение
Двухатомным Перекрыванием (русская аббревиатура – МПДП).

Страницы