Полуэмпирические расчетные методы квантовой химии. Блатов В.А - 16 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

СГАУ | Самара

Составители: 

Рубрика: 

16
ние учитывается. В результате расчету подлежат все одноцентровые
интегралы (μν⏐ρσ), а не только кулоновские (μμ⏐νν) и обменные
(μν⏐μν) интегралы, как в методах INDO и MINDO. Тем самым устраня-
ется упомянутый выше недостаток этих методов.
2.
Кулоновские интегралы (μμ⏐νν) рассчитываются в зависимости от типа
орбиталей
ϕ
μ
и
ϕ
ν
. Таким образом, четвертое приближение метода
CNDO исключается. В результате метод MNDO точнее метода
MINDO/3 рассчитывает значения валентных углов (Приложение), так
как они зависят в том числе и от типа гибридизации АО.
Схема параметризации метода MNDO претерпела одно существен-
ное изменение по сравнению с методом MINDO/3 – при расчете одноэлек-
тронных резонансных интегралов исключена параметризация по связевому
типу (параметр
β
MN
в формуле (12) заменен на функцию, зависящую толь-
ко от межатомного расстояния):
H
μν
=S
μν
(I
μ
+I
ν
)f(R
MN
). (16)
В результате количество используемых параметров для атомов 1-го и 2-го
периодов уменьшается со 102 до 41.
1.2.5. Методы AM1 и PM3
Последние удачные попытки группы М. Дьюара по модификации ме-
тодов рассматриваемой серии относятся к концу 80-х годов. В 1985 г. ими
был предложен метод AM1
1
, являющийся в настоящее время наиболее по-
пулярным полуэмпирическим методом. По сравнению с методом MNDO в
этом методе устранена некоторая переоценка дальнего взаимодействия
между атомами, приводящая, в частности, к переоценке барьеров внутрен-
него вращения в молекулах (Приложение). В результате были преодолены
основные недостатки метода MNDO и стал возможен корректный расчет
водородных связей, который раньше проводился только в рамках специ-
альных модификаций рассмотренных выше методов.
Подводя черту под рассмотрением конкретных полуэмпирических ме-
тодов, следует сказать, что в рамках схемы НДП эти методы, по-видимому,
исчерпали возможности дальнейшего совершенствования. Последняя мо-
дификация – метод PM3, как следует из его названия
2
, является лишь не-
которым усовершенствованием (не во всех отношениях удачным) набора
параметров метода AM1 и в целом обладает теми же достоинствами и
недостатками. Развитие полуэмпирических методов в будущем будет, по-
1
Austin Model 1 – «остиновская модель № 1». Метод назван в честь города Остин
(штат Техас, США), в университете которого работает группа М. Дьюара.
2
Parameter Model 3 – «параметрическая модель № 3».

Страницы