Полуэмпирические расчетные методы квантовой химии. Блатов В.А - 17 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

СГАУ | Самара

Составители: 

Рубрика: 

видимому, идти параллельно развитию вычислительной техники по пути
постепенного сближения с методами ab initio.
1.3. Расчет молекулярных характеристик
Рассмотренные выше методы позволяют рассчитывать большой
спектр молекулярных характеристик, некоторые из которых упоминаются
в Приложении 1. В этом разделе мы кратко остановимся на наиболее важ-
ных и чаще всего изучаемых характеристиках, в первую очередь уделяя
внимание их физическому смыслу. Примеры использования этих характе-
ристик для решения конкретных химических задач даны во второй части
пособия.
Помните, что любой сравнительный анализ свойств несколь-
ких молекул возможен только в том случае, если для расчета всех мо-
лекул был применен один и тот же полуэмпирический метод!
1.3.1. Энергия молекулы
Любой полуэмпирический метод позволяет рассчитать несколько
энергетических характеристик молекулы.
1).
Электронная энергия (E
el
), соответствующая энергии всех электронов в
молекуле.
2).
Энергия отталкивания атомных остовов (E
rep
).
3).
Полная энергия молекулы E
tot
= E
el
+ E
rep
.
4). Энтальпия образования при нормальных условиях
Δ
H
°
f
, рассчитывае-
мая по формуле
() ()
fftot
II
H
HI E EI
⎛
Δ=Δ + −
⎜
⎝⎠
∑
DD
⎞
⎟
∑
, (17)
где
Δ
H
°
f
(I) и E(I) – соответственно стандартная теплота образования и
полная энергия I-го атома (табличные данные). Выражение, стоящее в
скобках, называется энергией связывания. Подчеркнем, что формула (17)
не учитывает колебательной составляющей энтальпии (в том числе энер-
гии нулевых колебаний E
zv
)
1
. Этот недостаток частично компенсируется
надлежащей параметризацией метода.
1
Строго говоря, энтальпия 1 моля вещества в состоянии идеального газа при тем-
пературе T включает в себя следующие составляющие [5, т.2]:
()
2
ln
tot zv
dQ
H
TE ERT RT
dT
=++ +, (18)
17
где Q – молекулярная функция распределения. При расчетах
ΔH реакций часто полага-
ют, что Q не меняется в процессе реакции, в связи с чем третье слагаемое в выражении
(18) сокращается.

Страницы