Полуэмпирические расчетные методы квантовой химии. Блатов В.А - 18 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

СГАУ | Самара

Составители: 

Рубрика: 

18
1.3.2. Геометрия молекулы
Геометрические параметры молекулы включают длины связей, ва-
лентные и двугранные (торсионные) углы. Так, в методе АМ1 ошибка при
расчете длин связей составляет в среднем 0.01Å, валентные углы рассчи-
тываются с точностью до нескольких градусов. Эти значения имеют тот же
порядок, что и типичные ошибки в данных, полученных эксперименталь-
ным путем.
Очень часто на практике требуется найти зависимость между геомет-
рическими параметрами и энергией молекулы. Например, при расчете
барьеров внутреннего вращения в алканах и поиске их оптимальных кон-
формаций требуется найти зависимость
E
tot
=f(ϕ
XCCX
), где ϕ
XCCX
– торсион-
ный угол, включающий связь C–C, вокруг которой происходит вращение.
В более сложных случаях функциональная зависимость может включать
много независимых переменных (до 3N–6 для молекулы, состоящей из N
атомов). В этом случае говорят о расчете поверхностей потенциальной
энергии (ППЭ). Задача расчета ППЭ является одной из основных задач
компьютерной химии, так как позволяет сделать важные выводы относи-
тельно химических и динамических свойств молекулы, изучить механизмы
химических реакций [3]. В частности, расчет профиля ППЭ вдоль коорди-
наты реакции позволяет найти основные термодинамические характери-
стики переходного состояния (
ΔH
≠
, ΔG
≠
, ΔS
≠
)
1
.
1.3.3. Энергия и форма МО
Энергии МО в полуэмпирических методах, как и в методах ab initio
[1], непосредственно получают как собственные значения одноэлектрон-
ных операторов Фока. Наибольший интерес представляют высшая занятая
и низшая свободная МО (ВЗМО и НСМО), так как многие свойства моле-
кул зависят от вида этих орбиталей. В частности, используя теорему Куп-
манса, по значениям энергии ВЗМО и НСМО можно оценить первый по-
тенциал ионизации (
I
M
= –E
ВЗМО
), сродство к электрону (A
M
= E
НСМО
) и
энергетическую щель E
НСМО
– E
ВЗМО
для молекулы, отражающие ее донор-
но-акцепторные и окислительно-восстановительные свойства. Форма ука-
занных
граничных МО позволяет делать выводы о механизмах органиче-
ских реакций, так как электрофильная атака часто идет в области наи-
больших значений ВЗМО, а нуклеофильная – по месту наибольших значе-
1
Расчет энтропии вещества представляет собой одну из наиболее трудоемких за-
дач квантовой химии, однако теоретически возможен [5], и практическая оценка
ΔS° и
ΔS
≠
проводится в последнее время все чаще. Напомним, что знаки «°» и «
≠
» при записи
термодинамических функций используются для обозначения равновесного и переход-
ного состояния соответственно.

Страницы