Теоретические основы технологических процессов охраны окружающей среды. Бочкарев В.В. - 117 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ТПУ | Томск

Составители: 

Рубрика: 

117
где S
уд
– действующая при катализе удельная поверхность катализатора.
В последнем уравнении при постоянном числе и равнодоступности всех
активных центров и постоянной поверхности множитель S
уд
n/N можно
ввести в константу скорости и получить
r=k·θ
i
, (4.3)
В кинетической области на стадиях сорбции и десорбции достига-
ется равновесие, и долю занятой веществом однородной поверхности θ
i
,
можно найти из изотермы Лэнгмюра (см. главу 3). Получаемые при
этом уравнения получили название кинетики Лэнгмюра-Хиншельвуда.
Рассмотрим их на нескольких типичных примерах.
Реакция с мономолекулярной лимитирующей стадией (напри-
мер, А→В+Z). Для нее при лимитирующей стадии превращения на од-
ном активном центре получим:
r = k·θ
A
= k·b
A
·p
A
/ (1+b
A
·p
A
+b
B
·p
B
+b
Z
·p
Z
). (4.4)
При малом заполнении поверхности, т. е. при низких концентраци-
ях или малых адсорбционных коэффициентах (область изотермы Ген-
ри), всеми слагаемыми в знаменателе можно пренебречь по сравнению с
единицей, что дает:
r = k·b
A
·p
A
=k
набл
·p
A
. (4.5)
В этой области наблюдаемый порядок совпадает с молекулярно-
стью реакции, описываемой простым кинетическим уравнением.
Для начальных скоростей или при слабой адсорбции продуктов
можно пренебречь слагаемыми знаменателя для В и Z:
r = k·b
A
·p
A
/ (1+b
A
·p
A
). (4.6)
Это уравнение дает переменный и дробный наблюдаемый порядок
реакции по веществу А. Однако для мономолекулярных реакций более
типичен случай, когда ввиду большей основности или ненасыщенности
один из продуктов реакции адсорбируется сильнее:
r=k·b
A
·p
A
/ (1+b
A
·p
A
+b
B
·p
B
). (4.7)
В пределе слагаемое b
A
·p
A
может вообще выпасть из знаменателя
уравнения, а при сильной адсорбции продукта В и высокой его концен-
трации можно пренебречь и единицей. Для этих вариантов уравнения
типично характерное для многих реакций гетерогенного катализа само-
торможение процесса образующимися продуктами, ведущее к прогрес-
сивному снижению скорости не только из-за уменьшения концентрации
реагента, но и из-за увеличения концентрации продуктов.
При лимитирующей стадии взаимодействия сорбированного веще-
ства со свободными активными центрами их долю можно определить по
уравнению:
Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com)

Страницы