Теоретические основы технологических процессов охраны окружающей среды. Бочкарев В.В. - 119 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ТПУ | Томск

Составители: 

Рубрика: 

119
Во всех предыдущих механизмах предполагалась ассоциативная ад-
сорбция реагентов, однако, как мы видели выше, при ряде реакций проис-
ходит диссоциативная сорбция: A
2
+2 S
*
→2 S–А. Для нее в числителе и зна-
менателе кинетического уравнения появляются члены, содержащие корень
квадратный из b
i
·p
i
, например для бимолекулярной реакции с сорбцией
обоих реагентов, но диссоциативной адсорбции только одного из них – Y
уравнение для скорости имеет вид:
2
1
A Y A Y
A Y
A A Y Y B B
k b b p p
r k
b p b p b p
. (4.13)
Такому уравнению соответствует процесс окисления метанола.
В полученных уравнениях наблюдаемые константы скорости k
набл.
равны k·b
A
, k·b
A
·b
Y
, k·b
A
·
Y
b
и т. д. Они включают адсорбционные коэффи-
циенты, зависимость которых от температуры связана с энтальпией ад-
сорбции уравнением
адс
R
, ,0
H
T
i T i
b b e
. (4.14).
Зависимость эффективной константы скорости от температуры явля-
ется сложной и для случая, когда k
набл.
= k·b
A
, получим:
адс
набл
R R R
0 ,0 набл,0
H
EE
эф A
k k e b e k e
. (4.15)
Отсюда Е
набл
=Е+Н
адс
, где Н
адс
имеет отрицательное значение, по-
скольку процесс адсорбции экзотермичен. Энтальпия адсорбции может
быть очень большой, причем иногда Е
набл
становится отрицательной и ско-
рость реакции падает с повышением температуры.
Нетрудно заметить, что вид уравнений гетерогенного катализа по Лэн-
гмюру-Хиншельвуду подобен таковым для гомогенного катализа, причем
появление в них знаменателей объясняется одной и той же причиной – на-
хождением катализатора (или его поверхности) в разных формах (или
сорбционных состояниях).
В рассмотренной кинетике Лэнгмюра-Хиншельвуда предполагалось,
что реакция на поверхности является элементарной или имеет единствен-
ную лимитирующую стадию. Для неэлементарных реакций более удобный
и общий способ нахождения долей занятых поверхностей
i
состоит не в
прямом использовании изотерм адсорбции, а в применении равенства сорб-
ционного и десорбционного потоков вещества при равновесии на однород-
ной поверхности k
а,i
·p
i
·
0
= k
д,i
·
i
, где k
а,i
и k
д,i
– константы скорости сорбции
и десорбции. Из него вытекает, что
i
=(k
а,i
/
k
д,i
) p
i
·
0
=b
i
p
i
·
0
.
Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com)

Страницы