ВУЗ:
Составители:
89
Явлению выхода гетерогенно-каталитических реакций в жидкой
фазе в объем, характерному для реакций окисления, посвящено значи-
тельное количество исследований. Обосновывается механизм зарожде-
ния свободных радикалов на поверхности оксидов металлов. На приме-
ре окисления пропанола на платине дается оценка доли объемной и по-
верхностной (30 %) реакций образования альдегида. Показана возмож-
ность ингибирования объемного продолжения каталитической реакции
растворимыми или твердыми ингибиторами. Показано также наличие
критических явлений при реакциях окисления на твердой поверхности
изопропилбензола на Со
2
O
3
.
Наличие сольватационного слоя может объяснить наблюдавшееся
четкое влияние свойств растворителя (вязкости, поверхностного натя-
жения) на скорость гидрирования триена, аналогичное таковому, выве-
денному численно для математической модели объемной реакции в
клетке. С наличием указанного слоя, видимо, связано и тормозящее
действие на реакцию увеличения полярности апротонного растворите-
ля, а также адсорбция парафинов «стоймя», что приводит к упоминав-
шемуся окислению по концевой группе, не наблюдаемому ни в газовых
гетерогенно-каталитических реакциях, ни в цепных.
Специфика жидкофазных процессов проявляется при проведении
реакций, связанных с передачей электронов, таких, как окисление, вос-
становление, гидрирование и т. п. В этом случае, при наличии вокруг
катализатора проводящей среды, вступают в действие чисто электрохи-
мические механизмы. Твердый катализатор, помещенный в электропро-
водящую жидкость, можно рассматривать как электрод, на котором
возникает электрохимический потенциал. Возникший потенциал будет
стимулировать адсорбцию соответствующего реагента (окислителя или
восстановителя), который при этом принимает электроны катализатора
или отдает их ему. Образовавшиеся при этом ионы обладают, очевидно,
повышенной реакционной способностью. Прямой электрохимический
механизм катализа хорошо иллюстрируется сравнением результатов
окисления на Pt-черни водных растворов спиртов и абсолютного изо-
пропилового спирта. В первом случае реакция полностью гетерогенна с
доказанным механизмом электронного переноса через ионы ОH
–
воды.
Во втором случае доля гетерогенной реакции составляет только 30 %.
При электрохимическом механизме рН раствора также сказывается на
ходе процесса, поскольку он влияет на потенциал электро-
да-катализатора. Так, при гидрировании водноспиртового раствора ви-
нилацетилена на палладиевом катализаторе изменение рН от 1,4 до 14
приводит к двухкратному ускорению реакции и увеличению конверсии
в бутилены от 0 до 11 %.
Nitro PDF Trial
www.nitropdf.com
Страницы
- « первая
- ‹ предыдущая
- …
- 87
- 88
- 89
- 90
- 91
- …
- следующая ›
- последняя »
