ВУЗ:
Составители:
88
пии реакции. С другой стороны, жидкость является «полуупорядочен-
ной системой» и существует ближний порядок в расположении моле-
кул, т. е. определенная их ориентация и взаимное влияние. Вследствие
этого имеет место существенное уменьшение энтропии при образова-
нии активированного комплекса реагентов с катализатором, что резко
сказывается на скорости процесса. Также вероятно, что объединение
молекул в сольватационные комплексы может сопровождаться пониже-
нием эффективной энергии активации реакции подобно тому, как это
имеет место при интермолекулярных превращениях. Указанные факто-
ры могут приводить к значительному ускорению реакций в жидкой фа-
зе. Так, по проведенным расчетам скорость восстановления ароматиче-
ских нитросоединений на близких по составу катализаторах превышает
таковую в газовой фазе на 3 - 5 порядков.
Изменение в составе продуктов реакции за счет появления про-
межуточных соединений, значительная вероятность выхода гетероген-
но-каталитической реакции в объем при переносе процесса из газовой в
жидкую фазу также определяются термодинамическими факторами.
Диффузия в объем метастабильных промежуточных продуктов больше
в жидкой фазе, чем в газовой, поскольку в первом случае меньше время
пребывания продукта в сорбционном состоянии
ад
. Действительно, в
соответствии с уравнением Френкеля
/(R )
ад 0
T
e , где
0
- период ко-
лебания адсорбированной молекулы в направлении, перпендикулярном
к поверхности. При наличии ближнего порядка растворителя над по-
верхностью катализатора амплитуда и, следовательно, период колеба-
ния адсорбированной молекулы будут сокращены. Кроме того, в жид-
кости
г с
, где
г
- теплота адсорбции молекулы из газа,
с
- теплота сольватации. Отсюда при
с
> 0 имеем λ<
г
. Оба указан-
ных обстоятельства могут привести к значительному понижению вре-
мени сорбционного состояния молекул в жидкой фазе. Изложенные со-
ображения применимы и к выходу в объем радикалов, образовавшихся
на поверхности катализатора.
В качестве примера изменения состава продуктов реакции при пе-
реносе реакции в жидкую фазу можно сравнить результаты газофазного
и жидкофазного окисления парафинов нормального строения на оксид-
ных катализаторах. На ванадий-вольфрамовом катализаторе при газо-
фазном окислении н-гептана не удается получить продукты неполного
окисления, кроме формальдегида. Для той же реакции и катализатора в
жидкой фазе, при подавлении объемного продолжения, образуются с
почти количественным выходом сумма кислот, альдегидов и кетонов
C
3
- C
7
с заметным содержанием энантовой кислоты.
Nitro PDF Trial
www.nitropdf.com
Страницы
- « первая
- ‹ предыдущая
- …
- 86
- 87
- 88
- 89
- 90
- …
- следующая ›
- последняя »
