ВУЗ:
Составители:
86
металлов. Это подтверждает роль координационного взаимодействия
как одного из механизмов гетерогенного катализа.
Еще одним, хотя и косвенным, доказательством координационно-
го механизма в гетерогенном катализе является возможность проведе-
ния одной и той же реакции с гомогенным и гетерогенным катализато-
рами, содержащими одинаковый атом-комплексообразователь. Впервые
на это было указано на примере замещения хлора на ОН-группу в хлор-
бензоле с комплексами меди и на поверхности металлической меди. За-
тем этот факт был установлен для реакции окисления этилена в аце-
тальдегид на палладиевых комплексах и металлическом палладии (в по-
следнем случае в газовой фазе) и, наконец, для реакции восстановления
воды окисью углерода на Pd– и Pt–комплексах и на тех же металличе-
ских поверхностях.
Создание новых гетерогенных катализаторов путем посадки (при-
вивки) гомогенных комплексов-катализаторов на твердую поверхность
рассматривается сейчас как весьма перспективное направление техни-
ческого катализа, хотя еще и не приведшее к промышленному исполь-
зованию. Такой метод получил наименование «гетерогенизации ком-
плексов». Для примера можно использовать результаты исследований
реакции гидроформилирования, гидрирования и изомеризации олефи-
нов на катализаторе, представляющем собой родиевый комплекс с оки-
сью углерода, координационно-связанный с сополимером стирола и ди-
винилбензола через фосфиновую группу и посаженный на силикагель.
Сам факт осуществления одной и той же реакции гидроформилирова-
ния на идентичных родиевых комплексах в растворителе и в фиксиро-
ванном виде на поверхности доказывает, что процессы замещения в
сфере лигандов, без чего реакция не может осуществляться, происходят
по хемосорбционному механизму. Проведение реакции по гетерогенно-
му варианту в газовой фазе указывает, что участие растворителя отнюдь
не обязательно в механизме реакции. Наконец, протекание реакции на
неподвижных комплексах свидетельствует о возможности осуществле-
ния реакции только путем внутрисферного лигандного механизма без
цепного процесса с участием ненасыщенных комплексов. Исследова-
ния, аналогичные изложенным, проведены и на других комплексах и
для других реакций: полимеризация этилена на закрепленных комплек-
сах Zn и Ti, карбонилирование метанола на закрепленном родиевом
комплексе, димеризация С
2
H
4
на никелевом комплексе в жидкой и газо-
вой фазах и т. д.
Существует группа гетерогенных катализаторов, являющихся по
своей природе органометаллическими комплексами. Это полиядерные
комплексы переходных металлов, обладающие остаточными координа-
Nitro PDF Trial
www.nitropdf.com
Страницы
- « первая
- ‹ предыдущая
- …
- 84
- 85
- 86
- 87
- 88
- …
- следующая ›
- последняя »
