ВУЗ:
Составители:
92
3.1. Кинетическая область гетерогенного катализа
3.1.1. Кинетика реакций на однородной поверхности
Аналогом закона действующих масс выступает здесь закон дейст-
вующих поверхностей, согласно которому скорость реакции пропор-
циональна двухмерной (поверхностной) концентрации реагентов
(η, моль/м
2
). Если на единице поверхности имеется п активных центров,
каждый из которых способен сорбировать одну молекулу или частицу,
то делением на число Авогадро N получим максимальную сорбционную
способность единицы поверхности n/N. Однако адсорбированным веще-
ством занята лишь часть поверхности (или ее активных центров) θ
i
, от-
куда поверхностная концентрация вещества равна n
i
=θ
i
·(n/N). Тогда, на-
пример, для мономолекулярной реакции получим
r
s
=k
s
·(n/N) θ
i
, (3. 1)
где r
s
и k
s
– скорость реакции и ее константа, отнесенные к единице по-
верхности катализатора.
Поверхность катализатора часто неизвестна, и удобнее относить
скорость реакции и ее константу к единице массы катализатора, что да-
ет выражение
r=k
s
S
уд
θ
i
n/N, (3. 2)
где S
уд
– действующая при катализе удельная поверхность катализатора.
В последнем уравнении, при постоянном числе и равнодоступности
всех активных центров и постоянной поверхности, множитель S
уд
n/N
можно ввести в константу скорости и получить
r=k·θ
i
. (3. 3)
В кинетической области на стадиях сорбции и десорбции дости-
гается равновесие, и долю занятой веществом однородной поверхности
θ
i
можно найти из изотермы Лэнгмюра. Получаемые при этом уравне-
ния получили название кинетики Лэнгмюра- Хиншельвуда. Рассмотрим
их на нескольких типичных примерах.
Реакция с мономолекулярной лимитирующей стадией А→В+Z
Для нее при лимитирующей стадии превращения на одном актив-
ном центре получим
r = k·θ
A
= k·b
A
·P
A
/ (1+b
A
·P
A
+b
B
·P
B
+b
Z
·P
Z
). (3. 4)
При малом заполнении поверхности, т. е. при низких концентра-
циях или адсорбционных коэффициентах (область изотермы Генри),
всеми слагаемыми в знаменателе можно пренебречь по сравнению с
единицей, что дает
r = k·b
A
·P
A
=k
эф
·P
A
. (3. 5)
В этой области наблюдаемый порядок совпадает с молекулярностью ре-
акции, описываемой простым кинетическим уравнением.
Nitro PDF Trial
www.nitropdf.com
Страницы
- « первая
- ‹ предыдущая
- …
- 90
- 91
- 92
- 93
- 94
- …
- следующая ›
- последняя »
