Теория химико-технологических процессов органического синтеза. Гетерофазные и гетерогенно-каталитические реакции. Бочкарев В.В. - 94 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ТПУ | Томск

Составители: 

Рубрика: 

94
При заметной адсорбции продукта здесь также наблюдается само-
торможение реакции, при сорбции реагентов – переменная и дробная
зависимость скорости от их концентраций. В области изотермы Генри
пренебрежение всеми слагаемыми знаменателя по сравнению с едини-
цей дает выражение
эф A Y
r k P P
. (3. 11)
В более сложном виде аналогичные зависимости наблюдаются
при гетерогенно-каталитическом окислении парафинов, олефинов и
ароматических соединений.
В некоторых случаях адсорбция реагентов может происходить на
разных активных центрах, и тогда конкуренция за них возникает лишь
между веществами, способными адсорбироваться на этих центрах. На-
пример, если для реакции А+Y→В+Z А и В адсорбируются на центрах
одного, a Y и Z – на центрах другого типа, получим
A Y A Y
A A B B Y Y Z Z
1 1
k b b P P
r
b P b P b P b P
. (3. 12)
Следовательно, в знаменателе появляется произведение адсорб-
ционных многочленов для двух типов центров, причем кинетическое
уравнение может иметь ряд частных случаев, аналогичных рассмотрен-
ным выше.
Во всех предыдущих механизмах предполагалась ассоциативная
адсорбция реагентов, однако, как мы видели выше, при ряде реакций
происходит диссоциативная сорбция A
2
+2S
*
→2S–А. Для нее в числите-
ле и знаменателе кинетического уравнения появляются члены, содер-
жащие корень квадратный из b
i
·P
i
, например, для бимолекулярной реак-
ции с сорбцией обоих реагентов, но диссоциативной адсорбции только
одного из них – Y уравнение для скорости имеет вид
A Y A Y
A Y
2
A A Y Y B B
1
k b b P P
r k
. (3. 13)
Такому уравнению соответствует процесс окисления метанола.
В полученных уравнениях эффективные константы скорости k
эф
равны k·b
A
, k·b
A
·b
Y
, k·b
A
·
Y
b
и т. д. Они включают адсорбционные ко-
эффициенты, зависимость которых от температуры связана с энтальпи-
ей адсорбции уравнением
адс
R
, ,0
 
H
T
i T i
b b e . (3. 14)
Зависимость эффективной константы скорости от температуры
является сложной, и для случая, когда k
эф
= k·b
A
, получим
Nitro PDF Trial
www.nitropdf.com

Страницы