Изучение кинетики фотохимических реакций. Богданов А.П. - 10 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

МФТИ | Москва

Составители: 

Рубрика: 

Скорость образования активированных частиц А
*
равна
W
1
= ][][
1
ν
hAk ⋅ , (14)
а скорость ухода A в химический процесс
W
4
= k
4
[A
*
]. (15)
Согласно определению первичного квантового выхода, имеем
432
4
1
4
1
kkk
k
W
W
++
==
γ
(16)
Если стадия (4) есть одностадийная реакция непосредственного перехода
А
*
в продукт, то скорость фотохимической реакции определится
W= =
dt
продуктd ][
k
4
·[A
*
] = γ
1
()
lA
m
e
E
I
][
0
1
µ
−
− (17)
С другой стороны, скорость фотохимической реакции, выраженная через
квантовый выход всей реакции, согласно (10), будет равна
W =
m
E
E
γ
= γ
()
lA
m
e
E
I
][
0
1
µ
−
− (18)
Сравнивая (17) и (18), находим, что в данном конкретном случае непосред-
ственного перехода А
*
в продукт
γ = γ
1
(19)
В общем случае без ограничения на механизм перехода А
*
в продукт выра-
жение (18) можно упростить в двух предельных случаях:
a) µ[A]l >> 1, W = γ
m
E
I
0
, (20)
скорость реакции имеет нулевой порядок относительно [А]
б) µ[A]l >> 1, W = γ ][
0
A
E
lI
m
µ
, (21)
скорость имеет первый порядок относительно [А].
Особенностью выражения (18) является независимость скорости реакции
от температуры. Если скорость реакции зависит от температуры, то это указы-
вает на сложный механизм перехода А
*
в продукт и на то, что стадия фотовоз-
буждения не является лимитирующей во всем процессе химической реакции.
Приведем ряд определений, используемых в фотохимии.
1. Люминесценция – испускание веществом излучения с длиной волны, от-
личной от λ поглощения. К этому явлению относятся: 
Скорость образования активированных частиц А* равна
        W1= k1[ A] ⋅ [hν ] ,                                          (14)

а скорость ухода A в химический процесс
        W4 = k4[A*].                                                  (15)
Согласно определению первичного квантового выхода, имеем

               W4       k4
        γ1 =      =                                                   (16)
               W1 k 2 + k3 + k 4
    Если стадия (4) есть одностадийная реакция непосредственного перехода
 *
А в продукт, то скорость фотохимической реакции определится
               d [продукт]                I
        W=                 = k4·[A*] = γ1 0 (1 − e − µ [ A]l )        (17)
                    dt                   Em
    С другой стороны, скорость фотохимической реакции, выраженная через
квантовый выход всей реакции, согласно (10), будет равна
                  E      I
        W= γ         = γ 0 (1 − e − µ [ A]l )                         (18)
                  Em    Em
    Сравнивая (17) и (18), находим, что в данном конкретном случае непосред-
ственного перехода А* в продукт
        γ = γ1                                                        (19)
   В общем случае без ограничения на механизм перехода А* в продукт выра-
жение (18) можно упростить в двух предельных случаях:
                                    I0
        a) µ[A]l >> 1, W = γ           ,                              (20)
                                    Em
скорость реакции имеет нулевой порядок относительно [А]
                                    I 0 µl
        б) µ[A]l >> 1, W = γ               [ A] ,                     (21)
                                     Em
скорость имеет первый порядок относительно [А].
     Особенностью выражения (18) является независимость скорости реакции
от температуры. Если скорость реакции зависит от температуры, то это указы-
вает на сложный механизм перехода А* в продукт и на то, что стадия фотовоз-
буждения не является лимитирующей во всем процессе химической реакции.
     Приведем ряд определений, используемых в фотохимии.
   1. Люминесценция – испускание веществом излучения с длиной волны, от-
      личной от λ поглощения. К этому явлению относятся:

Страницы