ВУЗ:
Составители:
Рубрика:
Согласно (7) и (9), скорость фотохимической реакции определится сле-
дующим образом:
mm
E
II
E
E
WW
)(
0
0
−
⋅===
γγγ
. (10)
Наиболее полно судьбу синглетного возбуждения (рис.1) частицы А
*
мож-
но представить следующим механизмом гибели этого возбуждения:
1. А + hv → А
*
– фотовозбуждение. Переход S
0
→ S
i
, i = 1, 2, 3, ...
2. А
*
→ А
*
s1
+ тепло – безызлучательная дезактивация за счет внутренней
конверсии. Процесс S
i
→ S
1
, i = 2, 3, ...
3. A
*
s1
→ А + hν
фл
– излучательная дезактивация при переходе S
1
→ S
0
(флуоресценция hv > hν
фл
).
4. А
*
→ ... – уход возбужденной частицы в первичную реакцию.
5. A
*
s1
→ А
*
T1
+ тепло – безызлучательная дезактивация за счет интерком-
бинационной конверсии (переход S
1
→ T
1
).
6. A
*
s1
→ A + тепло – внутренняя конверсия перехода S
1
→ S
0
.
В силу заметного различия времен жизни возбужденных частиц в каждом
конкретном случае механизм фотохимической реакции можно упростить. Од-
нако к указанным элементарным актам может быть добавлен еще процесс гибе-
ли А
*
на примесях (тушение возбуждения). Найдем выражение γ
1
для первично-
го фотохимического процесса, идущего по механизму:
1. А + hv
⎯
→
⎯
1
k
A
*
, W
1
= k
1
[hν]·[A], k1 = σ·c (σ – сечение поглощения фото-
на, c – скорость света).
2. А
*
⎯
→
⎯
2
k
A + hv
фл
– флуоресценция.
3. A
*
⎯
→
⎯
3
k
А + тепло — суммарные безызлучательные процессы.
4. A
*
⎯
→
⎯
4
k
... — уход частиц в первичную химическую реакцию.
Концентрация фотонов [hν], поглощенных веществом, определится с учё-
том формулы (7) из равенства
k
1
[hν]·[A] =
m
E
II )(
0
−
=
(
lA
m
e
E
I
][
0
1
µ
−
−
)
. (11)
Скорость изменения концентрации активированных частиц в рассмотренном
механизме фотохимического процесса равна
][][][][][
][
*
4
*
3
*
21
*
AkAkAkhAk
dt
Ad
−−−⋅=
ν
(12)
Стационарная концентрация А
*
определится при
dt
Ad ][
*
= 0:
.
][][
][
432
1
*
kkk
hAk
A
++
⋅
=
ν
(13)
Согласно (7) и (9), скорость фотохимической реакции определится сле-
дующим образом:
E (I − I )
W = γW0 = γ =γ ⋅ 0 . (10)
Em Em
Наиболее полно судьбу синглетного возбуждения (рис.1) частицы А* мож-
но представить следующим механизмом гибели этого возбуждения:
1. А + hv → А* – фотовозбуждение. Переход S0 → Si, i = 1, 2, 3, ...
2. А* → А*s1 + тепло – безызлучательная дезактивация за счет внутренней
конверсии. Процесс Si → S1, i = 2, 3, ...
3. A*s1 → А + hνфл – излучательная дезактивация при переходе S1 → S0
(флуоресценция hv > hνфл).
4. А* → ... – уход возбужденной частицы в первичную реакцию.
5. A*s1 → А*T1 + тепло – безызлучательная дезактивация за счет интерком-
бинационной конверсии (переход S1 → T1).
6. A*s1 → A + тепло – внутренняя конверсия перехода S1 → S0.
В силу заметного различия времен жизни возбужденных частиц в каждом
конкретном случае механизм фотохимической реакции можно упростить. Од-
нако к указанным элементарным актам может быть добавлен еще процесс гибе-
ли А* на примесях (тушение возбуждения). Найдем выражение γ1 для первично-
го фотохимического процесса, идущего по механизму:
1. А + hv ⎯⎯→ k
A* , W1 = k1[hν]·[A], k1 = σ·c (σ – сечение поглощения фото-
1
на, c – скорость света).
2. А* ⎯⎯→
k
A + hvфл – флуоресценция.
2
3. A* ⎯⎯→
k
А + тепло — суммарные безызлучательные процессы.
3
4. A* ⎯⎯→
k
... — уход частиц в первичную химическую реакцию.
4
Концентрация фотонов [hν], поглощенных веществом, определится с учё-
том формулы (7) из равенства
(I0 − I ) I
k1[hν]·[A] = = 0 (1 − e − µ [ A]l ) . (11)
Em Em
Скорость изменения концентрации активированных частиц в рассмотренном
механизме фотохимического процесса равна
d [ A* ]
= k1[ A] ⋅ [hν ] − k 2 [ A* ] − k3 [ A* ] − k 4 [ A* ] (12)
dt
* d [ A* ]
Стационарная концентрация А определится при = 0:
dt
k1[ A] ⋅ [hν ]
[ A* ] = . (13)
k 2 + k3 + k 4
