Основы физики и технологии оксидных полупроводников. Брусенцов Ю.А - 13 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ТГТУ | Тамбов

Составители: 

Рубрика: 

После спекания образцы проходили термообработку: охлаждение на воздухе от температуры 800 °С (температура вжигания
серебряных контактов). Из рисунка видно, что проводимость системы CuO – Mn
2
O
3
– O
2
заметно выше, чем в системе NiO –
Mn
3
O
4
– O
2
.
Следует отметить, что полупроводники NiO – Mn
3
O
4
– O
2
при содержании ат. % Mn ≈ 50 ... 80 % мало чувствительны к
колебаниям катионного состава, а медно-марганцевые более чувствительны к отклонениям от заданной концентрации.
Если никель-марганцевую шпинель записать в форме Ni
1-x
Mn
2+x
O
4
, то х = 0,42 является границей между кубической и
тетрагональной модификациями.
Рис. 11 Зависимость σ
20
от состава:
1 – система NiO – Mn
3
O
4
– O
2
; ∆Е = 0,35 эВ, А = 1,8 ⋅ 10
2
Ом
-1
⋅ см
-1
;
2 – система CuO – Mn
3
O
4
– O
2
; ∆Е = 0,21 эВ, А = 2,8 ⋅ 10
3
Ом
-1
⋅ см
-1
(в районе концентраций от 30 до 80 % Mn)
Кубическая шпинель (х < 0,42) имеет электронный (n) тип проводимости, а тетрагональная шпинель – дырочный (p) тип
проводимости.
4.3 Система СоО – MnО – О
2
Ранее было показано, что кобальт и марганец могут образовывать шпинели Mn
3
O
4
и Cо
3
О
4
. Диаграмма фазового
равновесия этой системы изображена на рис. 12.
Диаграмма состояния составлена по результатам исследований
различных авторов. Фазовые области указаны с большим
приближением. Можно считать точно установленным существование в
системе Mn
3
O
4
– Cо
3
О
4
двух химических соединений MnCo
2
O
4
со структурой
кубической шпинели и CoMn
2
O
4
, имею-щего структуру тетрагональной
шпинели.
Из диаграммы видно, что Cо
3
О
4
и Mn
3
O
4
образуют непрерывный ряд
твердых растворов или смесь твердых растворов. Если в рассматриваемой
системе (Co, Mn)
3
О
4
обозначить как Co
3-x
Mn
x
O
4
, то при содержании
марганца до
х ≈ 1,25
сохраняется кубическая форма шпинели.
Тетрагональная форма обнаруживается при
х > 1,25.
Следует отметить также, что в процессе охлаждения Mn
3
O
4
при 850
°С происходит его окисление до Mn
2
O
3
. Небольшие добавки катионов
кобальта стабилизируют Mn
3
O
4
, предотвращая его окисление и превра-
щение в Mn
2
O
3
.
О распределении валентности среди катионов Mn и Со в MnCo
2
O
4
и
CoMn
2
O
4
имеются противоречивые данные. Наиболее достоверные
сведения содержатся в работах А. И. Заславского и В. Г. Прохватилова
[10]. Ими установлено, что шпинель MnCo
2
O
4
полностью обратная:
[
]
−+++ 2
32
2
8
3
8
3
8
OCoMnСо или
[]
−+++ 2
4
233
OCoMnCo .
Тетрагональная шпинель CoMn
2
O
4
– почти прямая и распределение катионов в ней можно охарактеризовать как
[
]
−++ 2
32
3
16
2
8
OMnCo или
[
]
.OMnMnCo
2
4
332 −+++
Если в обратной (кубической) шпинели явно видно, что электропроводность обеспечивается наличием разновалентных
Mn
3+
и Co
2+
катионов, то в прямой (с меньшим содержанием кобальта) – трудно объяснить достаточно высокую
проводимость. Сравнительно недавно методом нейтронографии доказали существование Со
2+
и Со
3+
в октаэдрических
Mn
3
O
4
ат. % Mn
CuO
NiO
2
1
σ
20
, Ом
-1
⋅ см
-1
Рис. 12 Диаграмма фазового равновесия
в системе MnO – CoO – O
2
[10]:
К – кубическая шпинель;
Т – тетрагональная шпинель
t, °C
Cо
3
О
4
Mn
2
O
3
К
К
К
К
+
К
Т
Ж
Ж
Т

Страницы