Основы физики и технологии оксидных полупроводников. Брусенцов Ю.А - 12 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ТГТУ | Тамбов

Составители: 

Рубрика: 

В технологической практике лучшим образом оправдала
себя формула, предложенная Шефтелем И.
Т. с сотрудниками:
[
]
−+++++ 2
4
4
0,16
3
1,68
2
0,16
2
0,16
2
0,84
OMnMnCuMnCu . Электрические
параметры оксидного полупроводника такого состава для рабочего диапазона
290 … 700 К составляют:
∆Е = 0,21 эВ, А = 2,8 ⋅ 10
3
Ом
-1
⋅ см
-1
, где А – размерный коэффициент, зависящий от свойств
полупроводников;
∆Е – энергия активации.
4.2 Система NiO – MnO – O
2
Система NiO – MnO – O
2
интенсивно изучалась многими исследователями в 50-х годах. Наиболее достоверные
сведения о фазовых равновесиях этой системы содержатся в работе Викхэма [7], где приводится и диаграмма состояния NiO
– Mn
2
O
3
(рис. 10).
Из диаграммы видно, что при
R = 0,143 образуется химическое соединение Ni
6
MnO
8
с упорядоченной структурой типа
NaCl и параметром
а = 8,312
o
A . При температурах выше 760 °С Ni
6
MnO
8
распадается на две фазы: NiO и кубическую
шпинель (точнее твердый раствор на основе кубической шпинели). При
R = 0,5 … 0,53 материалы представляют собой
ильменит NiMnO
3
(область 5). Ильменит, как и Ni
6
MnO
8
, в процессе нагрева также распадается при температуре 760 °С на
NiO и кубическую шпинель. Следует отметить, что с точки зрения термодинамики распад Ni
6
MnO
8
и NiMnO
3
не должен
протекать при одинаковой температуре (760
°С).
Рис. 10 Диаграмма фазового равновесия системы NiO – Mn
2
O
3
– О
2
Для уточнения границ фазовых областей требуются более тщательные исследования. Несмотря на это приведенная
диаграмма дает достаточно объективную информацию для исследования в практической работе. Тем более, что
промышленные составы оксидных полупроводников располагаются в области
R = 0,7, т.е. там, где термодинамические
противоречия отсутствуют.
В районе концентраций
R = 0,53 … 0,885 при температурах ниже 705 °С располагаются системы с двухфазной
структурой ильменита NiMnO
3
и Mn
2
O
3
кубической модификации (область 6). Максимальная протяженность твердого
раствора на основе Mn
2
O
3
наблюдается при 705
°С. С повышением температуры эта область сужается и исчезает при 880 °С,
т.е. при температуре перехода Mn
2
O
3
→ Mn
3
O
4
(Т).
Кубическая шпинель NiMn
2
O
4
в равновесном состоянии может быть обнаружена только выше эвтектоидной
температуры (705
°С). Однофазная шпинель сохраняется при "равновесном" охлаждении до 705 °С лишь при составе R =
0,71
(Ni
0,87
Mn
2,13
O
4
). При нагреве область однофазности расширяется к марганцу. Стехиометрическая шпинель NiMn
2
O
4
соответствует
R = 0,667 и может существовать в интервале температур от 730 до 875 °С.
Викхем [7] указывает на то, что фазовые реакции при температурах ниже 700
°С протекают очень медленно, что
позволяет сохранять высокотемпературные фазы при комнатных температурах.
В этой же работе доказывается, что никель в трехвалентном состоянии не присутствует ни в одной из фаз.
Валентные состояния в системе NiO – Mn
3
O
4
– O обсуждаются в большом количестве исследований, где предлагаются
разные и нередко противоречивые формулы.
А. И. Заславский [8] считает, что никель-марганцевая шпинель полностью обратна и ее можно описать формулой
[
]
−+++ 2
4
323
OMnNiMn , хотя есть данные о том, что коэффициент обратности может изменяться в зависимости от скорости
охлаждения. Например, при закалке от 940
°С λ = 0,74, а после медленного охлаждения λ = 0,93. О′. Киф [6] обсуждает две
формулы:
а)
[
]
−
−
++
−
+ 2
4
4
1
3
2
2
1
2
OMnMnNiMn
xxx
; из этой формулы видно, что при х = 0 формула переходит в Мn
2+
[Ni
2+
Mn
4+
]
−2
4
O ;
б)
[
]
−+
+
+
−
+
−
+ 2
4
3
1
2
1
3
1
2
OMnNiMnMn
xxxx
и при х = 0 Mn
3+
[Ni
2+
Mn
3+
]
−2
4
O .
Ларсен Е. [9] предлагает формулу-комбинацию для составов NiMn
2
O
4
– Mn
3
O
4
.
Почти во всех работах отмечается, что электропроводность марганцевых полупроводников мало чувствительна к
стехиометрическим отклонениям по кислороду. На рис. 11 в качестве примера показаны зависимости электропроводности
(
σ) и энергии активации (∆Е) для систем CuO – Mn
2
O
3
– O
2
и NiO – Mn
2
O
3
– O
2
.
t, °C
NiO + К
К
К +
α
α
NiO
MnNi
Mn
+
=R
Mn
2
O
3

Страницы