Основы физики и технологии оксидных полупроводников. Брусенцов Ю.А - 11 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ТГТУ | Тамбов

Составители: 

Рубрика: 

В вершинах тетраэдра располагаются составляющие систему окислы. Двойные композиции показываются на ребрах,
тройные – на гранях, а четверные – внутри татраэдра.
При изучении структуры и свойств чаще используются "развертки" на плоскости (рис. 9).
Анализ диаграмм состояния тройных и четверных систем нередко осложняется тем, что при нагреве многие окислы
испытывают химические и фазовые превращения. Причем фазовые границы разных модификаций чаще всего определены не
четко. Примером этому служит характер поведения окислов Mn и Co.
Рис. 8 Пространственная система
изображения концентраций
в четверной системе
CuO – Mn
3
O
4
– NiO – CoO
Рис. 9 Развертки
четверной диаграммы состояния
CuO – Mn
3
O
4
– NiO – CoO
Процесс термического разложения двуокиси марганца протекает по схеме:
MnOOMnOMnMnO
C1350~
43
C900~
32
C500~
2
→→→
ooo
.
Mn
2
O
3
и Mn
3
O
4
имеют по две модификации: низкотемпературные тетрагональные и высокотемпературные кубические.
Температурные интервалы существования тетрагональной и кубической модификаций Mn
2
O
3
точно не определены.
Тетрагональная Mn
3
O
4
существует до 1160 °С, а от 1160 до 1350 °С – кубическая Mn
3
O
4
. При медленном охлаждении Mn
3
O
4
сравнительно легко присоединяет кислород, переходя в Mn
2
O
3
. При температурах выше 1350 °С Mn
3
O
4
(шпинель)
диссоциирует, превращаясь в закись марганца (MnO).
Разложение (диссоциация) окислов кобальта идет по реакции:
CoOOCoOCo
С900
43
C700~
32
→→
oo
.
При охлаждении в кислородосодержащей атмосфере СоО окисляется до Со
3
О
4
. Наиболее устойчивой является закись
никеля.
Системы окислов в технологической практике записываются в условной форме, например:
2
OOMMO
−
′
−
,
2
OOMOMMO −
′′
−
′
− . Включение в эту схему О
2
также условно и показывает лишь на возможность различной степени
окисления.
4.1 Система CuO – MnO – O
2
Первые попытки исследовать систему окислов меди и марганца, по-видимому, были сделаны Курлиной Б. В.,
Прохватиловым В. Г. и Шефтелем И. Т. [4]. Хотя в настоящее время накоплен большой экспериментальный материал, но до
сих пор точное положение фазовых границ неизвестно. Установлено, что кубическая шпинель CuMn
2
O
4
в однофазном виде
образуется при атомном соотношении Cu
: Mn = 0,5. Получение фазовочистой шпинели связано со значительными
технологическими трудностями и зависит от условий синтеза. Например, монофазную шпинель можно синтезировать путем
обжига – спекания шихты при температуре 850 … 900 °С в течение 15 … 20 часов с последующей закалкой на воздухе. При
медленном охлаждении возможен частичный распад с образованием второй фазы с кубической структурой Mn
2
O
3
.
Некоторые исследователи считают, что существует небольшая растворимость меди в Mn
2
O
3
. Значение параметра решетки
шпинели CuMn
2
O
4
a = 8,362
o
A.
Если спекание – синтез проводить при более высоких температурах (~ 950
°С), то образуется тетрагональная медно-
марганцовая шпинель с отношением
с/а = 1,06 … 1,10.
Совершенная тетрагональная шпинель может быть получена только при очень длительных выдержках (30 … 45 часов).
Химический состав обеих шпинелей одинаков. Длительная термообработка тетрагональной шпинели при 850 … 900
°С в
обычной атмосфере переводит ее в кубическую модификацию. На участке концентраций от Mn
3
O
4
до CuMn
2
O
4
при 950 …
900
°С наблюдается ряд твердых растворов. Закалка с этих температур позволяет получить однофазную структуру шпинели
различного состава. Медленное охлаждение ведет к распаду. При низких температурах (
≤ 400
°С) скорость распада весьма
низкая, что очень важно для обеспечения стабильных свойств ТР.
В материалах, содержащих избыток меди по сравнению со
стехиометрической CuMn
2
O
4
, появляется новая некубическая фаза, близкая к формуле Cu
2
Mn
2
O
5
(крендерит), которая
формируется при 950 … 1100
°С; медленное охлаждение с 1100
°С уменьшает количество этой фазы.
Валентные состояния в шпинели изучались в большом количестве работ. Синх [5] предлагает формулу
Cu
+
[Mn
3+
Mn
4+
]
−2
4
O
. О′. Киф [6], рассматривая различные варианты, в том числе и Cu
2+
[Mn
2+
Mn
4+
]
−2
4
O
, отдает предпочтение
формуле Cu
2+
[Mn
3+
Mn
3+
]
−2
4
O .
ρ
1
= const ρ
2
= const

Страницы