Основы физики и технологии оксидных полупроводников. Брусенцов Ю.А - 9 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ТГТУ | Тамбов

Составители: 

Рубрика: 

являются устойчивыми образованиями и концентрация их не меняется до тех пор, пока кристалл не будет выведен из
термодинамического равновесия.
На примере NiO схему образования вакансии
*
можно изобразить как NiO + O
2
↔ NiO + 2 {Ni
2+
} + 4 Ni
3+
, где { Ni
2+
} –
вакантное место в подрешетке Ni
2+
; Ni
3+
– катион повышенной валентности, который образовался для сохранения
электронейтральности решетки.
Из приведенной схемы видно, что при возникновении двух вакансий на местах Ni
2+
не хватает четырех электронов для
связывания кислородных ионов.
Для компенсации этого дефицита близлежащие катионы Ni
2+
должны "поделиться" электронами Ni
2+
→ Ni
3+
+ e;
катионы Ni
3+
ведут себя как акцепторы (электронные дырки). Сопротивление дефектного Ni
1-x
O должно быть
пропорционально количеству Ni
3+
, что подтверждается опытом. Появление Ni
3+
резко снижает энергию активации при
электронном обмене:
++++
+→
←
+
3223
NiNiNiNi
e
.
Чем больше дефектность (отклонение от стехиометрии), тем выше электропроводность.
Стехиометрическая закись никеля имеет электросопротивление ρ
20
= 10
14
Ом ⋅ см.
После закалки NiO от 900 °С электросопротивление может понизиться до ρ
20
= 10
4
Ом ⋅ см.
Теперь можно сформулировать общее правило для получения повышенной электропроводности в оксидах 3
d-металлов:
для повышенной проводимости необходимо наличие разновалентных катионов одного и того же металла, расположенных в
одинаковых кристаллографических и энергетических позициях. На основе рассмотренных представлений было разработано
несколько способов получения оксидных полупроводников с заданной величиной электросопротивления.
1 Создание нестехиометричных окислов. Однако синтез окислов с заданной степенью дефектности представляет
большие технологические трудности. Кроме того, степень дефектности очень чувствительна к термообработке, а максимальное
отклонение от стехиометрии невелико, что ограничивает область применения таких полупроводников.
2 Более надежный способ – способ контролируемой валентности. Он заключается в том, что в основной оксид в
процессе синтеза вводятся катионы с фиксированной валентностью, но отличной от валентности катиона окисла.
Для образования раствора замещения необходимо соблюсти размерный фактор, т.е. чтобы катион растворяемого
элемента мало отличался по атомному радиусу от катиона окисла растворителя. Примером может служить система Li
2
O –
NiO. Если получить твердый раствор с содержанием лития 10 % ат., то удельное сопротивление NiO пони-зится с 10
14
Ом ⋅ см
до 1 Ом
⋅ см. Ионные радиусы Li
+
и Ni
2+
имеют
примерно одинаковые размеры. Второй ионизационный потенциал
Li (75,6 эВ) значительно выше третьего ионизационного потенциала
Ni (36,1 эВ), табл. 2. Поэтому Li в кристаллической решетке будет сохранять свою валентность (Li
+
).
Тогда для сохранения электронейтральности никель должен изменить валентность Ni
2+
→ Ni
3+
+ e, отдав недостающие
электроны кислороду. Формулу легированной литием закиси никеля можно записать в виде:
[
]
−+
−
++ 22
21
3
ONiNiLi
xxx
.
Если в нестехиометрической закиси никеля Ni
3+
появляется для восстановления электронейтральности, нарушенной
вакансиями, то в легированной литием NiO количество Ni
3+
определяется концентрацией вводимого лития.
Основным недостатком такого метода является то, что пропорциональность сопротивления от
содержания Li соблюдается лишь при больших его концентрациях (> 0,1 % ат.). При малых
концентрациях получение воспроизводимых результатов затруднительно, так как здесь начинает
заметно влиять дефектность кристаллической решетки.
Таблица 2
Потенциалы иoнизации для некоторых элементов
K L M N Потенциалы ионизации, эВ
№
Хим.
элеме
нт
1s 2s 2h 3s 3p 3d 4s I
1
I
2
I
3
I
4
3 Li 2 1 5,59 75,62 122,42
8 O 2 2 4 13,64 35,15 54,93 77,39
20 Ca 2 2 6 2 6 2 6,11 11,87 51,21 67,3
21 Sc 2 2 6 2 6 1 2 6,56 12,89 24,75 73,9
22 Ti 2 2 6 2 6 2 2 6,83 13,67 28,14 43,24
23 V 2 2 6 2 6 3 1 6,74 14,2 29,7 48,0
24 Cr 2 2 6 2 6 5 1 6,76 16,49 31 (51)
25 Mn 2 2 6 2 6 5 2 7,43 15,64 33,69 (53)
26 Fe 2 2 6 2 6 6 2 7,9 16,18 30,64 (56)
27 Co 2 2 6 2 6 7 2 7,86 17,05 33,49 (53)
28 Ni 2 2 6 2 6 8 2 7,63 18,15 36,16 (56)
29 Cu 2 2 6 2 6 10 1 7,72 20,29 36,83 (59)
*
Доказано [3], что преимущественным видом точечных дефектов в шпинелях и окислах типа NiO являются катионные вакансии.

Страницы