ВУЗ:
Составители:
Рубрика:
Для объяснения механизма проводимости полупроводников в настоящее время
еще используется зонная теория. Сущность ее заключается в том, что в кристалле
электронные орбиты атомов перекрываются, образуя энергетические зоны.
Причем, если волновой вектор электрона (
k) по своему значению приближается к
вектору обратной решетки
G = + π/a,
где
а – расстояние между атомами, то его групповая
скорость становится равной нулю. Другими словами, в функции Е (k) на границе зоны
Бриллюэна (
G = + π/a) появляются разрывы – энергетические щели (∆Е = 2U) или
зоны запрещенных энергий (рис. 6).
Будет ли материал металлом, диэлектриком или полупроводником зависит от
степени заполнения зон электронами и величины энергетической 2
U-щели.
Если первая зона (ее обычно называют валентной) заполнена до
k = G = + π/a, а
во второй зоне Бриллюэна (зона проводимости) нет электронов, то такой материал
может быть либо диэлектриком (при 2
U >> kТ), либо полупроводником, когда 2U ≤
kТ. Из этого видно, что деление кристаллических тел на диэлектрики и
полупроводники условное.
Зонная теория удовлетворительно объясняет свойства металлов и классических полупроводников (германия, кремния).
Однако попытки ее применения к полупроводникам – химическим соединениям с ковалентной и особенно с ионной связью
оказались неудачными. Доказано [1], что 3
d-волновые функции в шпинелях и окислах типа NiO не перекрываются, так как
катионы разделены ионами кислорода; это означает, что 3
d-зона в них образоваться не может и электроны в связи с этим
должны быть локализованы на катионах кристаллической решетки.
Квантовая теория механизма проводимости пока еще не завершена (начало положено Л. Д. Ландау). Суть квантового
механизма состоит в идее сильного взаимодействия электрона с фононами решетки. Локализованный 3
d-электрон создает
искажения и местную поляризацию в идеальной кристаллической решетке. Это образование назвали поляроном. Частота
перескоков полярона с одного места на другое носит случайный характер и зависит от колебательного (фононного) спектра
решетки.
В практической технологии терморезисторов до настоящего времени используется "перескоковый механизм
электропроводности", предложенный еще Вервеем и Де Буром [2].
Рассмотрим несколько оксидов 3
d-металлов, которые часто используются при синтезе терморезисторов: Fe
3
O
4
, Co
3
O
4
,
Mn
3
O
4
и NiO.
Первые три окисла имеют структуру шпинелей (Fe
3
O
4
и Co
3
O
4
– кубические, Mn
3
O
4
– тетрагональная). Закись никеля
формируется в структуру NaCl. Fe, Mn, Co, Ni расположены в периодической системе Менделеева рядом. Казалось бы, по
этой причине их шпинельные структуры должны иметь очень близкие значения электропроводности (σ), но это не так.
Электропроводность Fe
3
O
4
при 20 °С составляет
2
⋅ 10
2
Ом
-1
⋅ см
-1
, Co
3
O
4
~ 10
-6
Ом
-1
⋅ см
-1
, а у Mn
3
O
4
– σ
20
= 10
-10
Ом
-1
⋅ см
-1
.
Разница в электропроводности окислов Fe, Co, Mn связывается с характером распределения катионов по октаэдрическим и
тетраэдрическим позициям, т.е. с коэффициентом их обратности. Так, Fe
3
O
4
явля-ется полностью обратной шпинелью,
распределение катионов в которой
описывается формулой Y
[XY] O
4
*
или Fe
3+
[Fe
2+
Fe
3+
]
−2
4
O . Соединения
Со
3
О
4
и Mn
3
O
4
– прямые шпинели: X [YY] O
4
, или Со
2+
[Со
3+
Со
3+
]
−2
4
O
, Mn
2+
[Mn
3+
Mn
3+
]
−2
4
O
.
Очень высокая проводимость Fe
3
O
4
объясняется тем, что в октаэдрических позициях статистически распределены
разновалентные катионы железа [Fe
2+
Fe
3+
]. Так как разновалентные катионы занимают кристаллографически и
энергетически эквивалентные позиции в решетке, то реакции электронного обмена должны протекать с незначительной
энергией активации (∆
Е), которая составляет около 0,05 эВ. Схему электронного обмена можно записать уравнением:
++++
+→
→
+
2332
FeFeFeFe
e
.
В шпинелях Со
2+
[Со
3+
Со
3+
]
−2
4
O и Mn
2+
[Mn
3+
Mn
3+
]
−2
4
O октаэдрические позиции заняты катионами с одинаковой
валентностью и реакцию электронного обмена (передачу заряда) можно представить как
++++
+→
→
+
2433
CoCoCoCo
e
и
++++
+→
→
+
2433
MnMnMnMn
e
.
Такие реакции должны сопровождаться более высокой энергией активации. Доказано, что электронный обмен между
октаэдрическими позициями происходит намного легче, чем между катионами тетраэдрических позиций и катионами,
расположенными в окта- и тетра-порах.
На проводимость оксидов большое влияние оказывают кристаллографические дефекты: катионные и анионные
вакансии, границы зерен и блоков.
Если рассматривать бездефектный кристалл, то окажется, что из-за слишком упорядоченного строения его
термодинамическая вероятность (конфигурационная энтропия) будет стремиться к нулю, а свободная энергия – к
максимальному ее значению.
Такое состояние не может быть устойчивым и система "вынуждена" создавать определенные формы беспорядка.
Существенную роль в этом играют точечные дефекты. Когда система находится в равновесии, то точечные дефекты
*
В иностранной литературе вводятся иные обозначения: вместо X пишется А, вместо Y – В.
Рис. 6 Зависимость энергии
электрона от волнового вектора
(схема)
2U
k
E
Страницы
- « первая
- ‹ предыдущая
- …
- 6
- 7
- 8
- 9
- 10
- …
- следующая ›
- последняя »
