Основы физики и технологии оксидных полупроводников. Брусенцов Ю.А - 10 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ТГТУ | Тамбов

Составители: 

Рубрика: 

30 Zn 2 2 6 2 6 10 2 9,39 17,96 39,7 (62)
Любые термические операции изменяют равновесную концентрацию вакансий и изменяют значения
электросопротивления. Закись никеля, легированная Li
+
(или другим одновалентным металлом), относится к дырочному
полупроводнику (Ni
3+
– электронная дырка).
При легировании закиси никеля катионами более высокой валентности, чем Ni
2+
, количество дырок Ni
3+
уменьшится и
электросопротивление возрастет. Наоборот, при добавлении к дырочному полупроводнику катионов с меньшей
валентностью, количество "дырок" увеличивается и сопротивление понижается. Легирование электронных проводников
приводит к обратной картине. Примером может служить легирование диоксида церия
()
−−+++
−
−−+
+=+−
2
2
2
2
534
21
2
52
2
2
4
O
2
ONbCеCeONb
2
OCe1
xx
x
xxx
и регулирование валентности катиона путем замещения кислорода одновалентным анионом, например
−−
−
++
− xxxx
ClOSnSn
2
2
34
1
.
На рис. 7 приведена зависимость электросопротивления от содержания Li
+
в
−+
−
+ 22
1
ONiLi
xx
.
3 Третий метод синтеза заключается в том, что готовится смесь из хорошо и
плохо проводящих окислов. Обычно в качестве исходного материала выбирается
хорошо проводящий окисел, содержащий большое количество разновалентных
катионов (~ 10
22
см
-3
). Хорошим примером является шпинель Fe
3+
[Fe
2+
Fe
3+
]
−2
4
O .
Катионы [Fe
2+
Fe
3+
], обеспечивающие проводимость, разбавляются катионами
металла, не принимающими участие в переносе заряда. "Разбавление" в данном
случае уменьшает проводимость. Естественно, что описанный способ назвали
"принципом разбавления".
Типичным примером "принципа разбавления" являются системы Fe
3
O
4
–
ZnCr
2
O
4
и Fe
3
O
4
– MgCr
2
O
4
. При решении технологических вопросов важно знать,
что большинство шпинелей образуют непрерывные твердые растворы из-за
небольшой разницы в размерах кристаллической решетки.
При синтезе системы Fe
3
O
4
– ZnCr
2
O
4
образование раствора можно
представить схемой:
[
]
[
]
[
]
.OCrCrZnOFeFeCrZnFeOFeFeFe
2
4
3322
4
3
1
2
1
3
2
23
1
2
4
323 −+++−+
−
+
−
+++
−
−+++
→→
xxxxx
C увеличением количества ZnCr
2
O
4
электросопротивление и энергия активации (∆Е) непрерывно возрастают, так как
количество катионов Fe
2+
и Fe
3+
в окта-порах уменьшается в связи с замещением
их Сr
3+
-катионами. По этой причине реакция электронного обмена
Fe
2+
+ Fe
3+
→ Fe
3+
+ Fe
2+
затрудняется.
Пример. Электросопротивление Fe
3
O
4
составляет ρ
25
= 10
-2
Ом ⋅ см, шпинель ZnCr
2
O
4
имеет ρ
25
= 10
8
Ом ⋅ см, а в
композиции 50 % Fe
3
O
4
+ + 50 % ZnCr
2
O
4
ρ
25
≈ 10
2
Ом ⋅ см.
Систему Fe
3
O
4
– MgCr
2
O
4
при образовании легированной шпинели по предыдущей схеме можно представить как
[]
[
]
−+
−
+
−
+++−+++
→
2
4
3
21
2
1
3
2
232
4
323
OFeFeCrMgFeOFeFeFe
xxxx
.
При содержании 50 % Fe
3
O
4
и 50 % MgCr
2
O
4
формула запишется:
[
]
−++++ 2
4
32
5,0
2
5,0
3
OCrFeMgFe , т.е. обмен электронами в
окта-порах по реакции
+++
→
+
+→+
2332
FeFeFeFe
e
будет практически исключен. При таком составе должен наблюдаться
скачок электросопротивления и энергии активации; при концентрации MgCr
2
O
4
~ 50 % ρ
20
= 10
3
Ом ⋅ см (для MgCr
2
O
4
ρ
20
≈
10
14
Ом ⋅ см).
В настоящее время для изготовления терморезисторов используются все ранее рассмотренные способы, но имеется
тенденция применения последних двух методов: метод регулируемой (контролируемой) валентности и метод разбавления. В
основном разрабатываются системы CuO – Mn
3
O
4
– O
2
, CoO – Mn
3
O
4
– O
2
и NiО – Mn
3
O
4
– O
2
.
4 Фазовые равновесия в системах
окислов марганца, никеля, кобальта, меди
Подавляющее большинство полупроводниковых терморезисторов сейчас изготавливаются на основе двойных (CuО –
Mn
3
O
4
) и тройных систем окислов марганца, кобальта, никеля, меди. Поэтому полезно рассмотреть фазовые равновесия в
этих системах окислов. Концентрации компонентов (окислов) какой-либо композиции изображаются известными в
металлографии способами: для тройных систем – концентрационным треугольником, а четверные представляются
пространственным тетраэдром (рис. 8).
Рис. 7 Зависимость удельного
сопротивления NiO от содержания Li
ρ, Ом ⋅ см
х
Ni
1-х
Li
x
O

Страницы