Основы физики и технологии оксидных полупроводников. Брусенцов Ю.А - 7 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ТГТУ | Тамбов

Составители: 

Рубрика: 

а – изолированный атом; б – окта-пора; в – тетра-пора
В указанной схеме за начало отсчета энергии берется энергия орбит 3d-электронов, т.е.
q
DEEEE 10,046 =−=+
εγεγ
.
Поэтому в октаэдрическом поле
E
γ
= 6D
q
, а E
ε
= –4D
q
. В тетраэдрическом поле – наоборот E
ε
= 4D
q
и E
γ
= –6D
q
.
Полезно вспомнить, что при данном главном квантовом числе
n = 1, 2, 3, ... орбитальный момент (l) может принимать значения 0, 1, 2 и т.д. Так как каждому значению l отвечают два
возможных положения спина
±=
2
1
m
, то для одного электрона будет 2 (2l + 1) состояний (уровней). Электрон может
занять любой из них. Если электронов
N < 2 (2l + 1), то распределение электронов по уровням должно быть вырожденным при условии, что электроны не
взаимодействуют друг с другом.
Поскольку это взаимодействие (кулоновское и спин-орбитальное) все же существует, то вырождение в значительной
степени снимается. Кроме того, при заполнении электронных оболочек должны учитываться принцип Паули (два электрона
с одинаковыми спинами не могут находиться на одной орбите), правило Гунда (при данном
l – максимальное число
неспаренных электронов) и влияние кристаллического поля кислородной решетки.
Если электронов на 3
d-оболочке меньше пяти, то в соответствии с правилом Гунда им нет необходимости спариваться и
они занимают одноэлектронные уровни (их всего пять). Если же электронов больше пяти, то должно происходить
спаривание, так как одноэлектронных уровней уже хватает.
Кристаллическое поле нейтрализует обменные (Гундовские) силы и увеличивает число спаренных электронов. Так как
в октаэдрическом поле
E
ε
< E
γ
, то орбиты d
ε
будут заполняться в первую очередь и на них же в первую очередь будет идти
спаривание, а затем – заполнение
d
γ
-орбит.
Степень влияния (стабилизации) кристаллического поля выражается в том, где в окта- или тетра-позициях
расположится данный катион. В табл. 1 показана стабилизация катионов переходных металлов кристаллическим полем.
Из табл. 1 видно, что V
2+
, Cr
3+
, Ni
2+
, Mn
3+
тяготеют к заполнению окта-позиций, тогда как Ti
2+
, V
3+
, Co
2+
, Ni
3+
–
стремятся разместиться в тетра-порах. Такие элементы как Mn
2+
, Fe
3+
, Co
4+
– не имеют определенной склонности к занятию
конкретных кристаллографических мест.
Таблица 1
СТАБИЛИЗАЦИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКИМ ПОЛЕМ ИОНОВ МЕТАЛЛОВ
(в величинах D
q
)
Ион
Число
3d-
электронов
Стабилизация
октаэдрическим
полем
Стабилизация
тетраэдрическим
полем
Ti
3+
, V
4+
1 4 6
Ti
2+
, V
3+
, Cv
4+
2 8 12
V
2+
, Cr
3+
, Mn
4+
3
12 8
Cr
2+
, Mn
3+
, Fe
4
4 6 4
Mn
2+
, Fe
3+
, Co
4+
5 0 0
Fe
2+
, Co
3+
6 6 4
Co
2+
, Ni
3+
7 8 12
Ni
2+
, Cu
3+
8 12 8
Cu
2+
, Ni
+
9 6 4
Zn
2+
10 0 0
Зная степень стабилизации, можно "сконструировать" структурную формулу шпинелей, например Mn
3
O
4
и Fe
3
O
4
;
Mn
3
O
4
надо изображать как Mn
2+
[Mn
3+
Mn
3+
]
−2
4
O
. Если катиону Mn
2+
все равно, где расположиться, то Mn
3+
сильно тяготеет
к окта-позициям, поэтому при синтезе образуется прямая шпинель. При формировании Fe
3
O
4
трехвалентное железо (Fe
3+
)
может расположиться как в окта-, так и в тетра-порах, а Fe
2+
явно стремится занять окта-позицию. В связи с этим Fe
3
O
4
скорее всего обратная шпинель: Fe
3+
[Fe
2+
Fe
3+
]
−2
4
O .
3 МЕХАНИЗМ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ И
СПОСОБЫ СИНТЕЗА ОКСИДНЫХ ПОЛУПРОВОДНИКОВ
С УПРАВЛЯЕМОЙ ВЕЛИЧИНОЙ ЭЛЕКТРОСОПРОТИВЛЕНИЯ
Описанные ранее представления о кристаллографии шпинелей и о влиянии кристаллического поля на
степень стабилизации катионов разной электронной конфигурации позволяют более конкретно
смоделировать распределение катионов в шпинелях и механизм электропроводности в них.

Страницы