Основы физики и технологии оксидных полупроводников. Брусенцов Ю.А - 5 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ТГТУ | Тамбов

Составители: 

Рубрика: 

Внедрение катионов в идеальную кислородную решетку
приводит к искажениям: тетраэдр увеличивается, но остается
правильным, а октаэдр уменьшается с небольшими искажениями.
Расстояние между окта- порами меньше, чем расстояние между
тетра-порами и окта- и тет- ра-позициями.
Наряду со шпинелями, содержащими 2- и 3-валентные катионы (2 – 3),
встречаются шпинели с другим катионным составом (2 – 4), (1 – 6), (1 – 3), (1 – 3 –
4) и т.д. Можно встретить так называемые дефектные шпинели, в которых занято
2/3 окта-позиций вместо половины
(γ-Al
2
O
3
, γ-Fe
2
O
3
). Описанные шпинели XY
2
O
4
, или
X[Y
2
]О
4
называют прямыми или нормальными. Из прямых шпинелей можно назвать
Zn
2+
[Al
3+
Al
3+
]
−2
4
O , Co
2+
[Al
3+
Al
3+
]
−2
4
O , Mn
2+
[Al
3+
Al
3+
]
−2
4
O .
В шпинелях другого типа в окта-порах половина позиций занята одним металлом, а другая половина – вторым
металлом. Такие шпинели считаются обратными, которые записываются условно в виде Y[XY]O
4
. Примером обратных
шпинелей являются Fe
3+
[Fe
2+
Fe
3+
]
−2
4
O , Ga
3+
[Mg
2+
Ga
3+
]
−2
4
O , Fe
3+
[Mg
2+
Fe
3+
]
−2
4
O и др.
Степень обратности характеризуется коэффициентом обратности λ, который указывает на долю катионов, перешедших
из тетраэдрических в октаэдрические поры.
8
χ
=λ ,
где χ – число катионов Х, перешедших в окта-позиции.
Понятие обратности распространяется также на случаи, когда в окта-позициях располагаются катионы одного и того же
металла разной валентности. Например, в магнетите Fe
3
O
4
формулу шпинели можно представить как
[
]
−+++ 2
32
3
8
2
8
3
8
OFeFeFe .
Определение коэффициента обратности экспериментальным путем представляет очень сложную задачу. Для этих целей
используют рентгенографию и более надежный способ – нейтронографию. Главным фактором, определяющим размещение
катионов в решетке шпинели, является тип (природа) межатомных связей. В феноменологических теориях электропроводности
3d-окислов принимается ионный тип связи, что является довольно сильным приближением. В шпинелях, по мнению многих
исследователей, возможна определенная доля и ковалентной связи.
Диаметр и заряд катиона также влияют на склонность к занятию окта- и тетра-позиций, но эти факторы не являются
определяющими. Так, например, Zn
2+
, Co
2+
имеют фактически одинаковые ионные радиусы, но разную склонность к
занятию окта- и тетра-пор.
Основное значение, по-видимому, имеют электронная конфигурация катионов (главным образом, степень заполнения
3d- и 4d-оболочек) и электростатическое поле решетки.
Все катионы по электронным конфигурациям (и склонности к
окта- и тетра-позициям) можно разделить на 5 групп:
1 Ионы с полностью застроенной d-оболочкой (3d и 4d) имеют тенденцию к образованию ковалентных связей и
занятию тетра-позиций. К таким элементам относятся Cu, Zn, Ag, Cd, Sn.
2 Ионы с электронной конфигурацией благородных газов (заполнены K- и L-оболочки) не имеют определенной
склонности к занятию кристаллографических позиций (Li
+
, Al
3+
, Mg
2+
). Титан несмотря на это стремится занять окта-поры,
вероятно, из-за большого заряда (Ti
4+
) и ионного радиуса.
3 Ионы с наполовину заполненными 3d-оболочками (Mn
2+
, Fe
3+
, Co
4+
) имеют сферическое распределение заряда. Они,
как и катионы
2-й группы могут практически с одинаковой вероятностью занимать окта- и тетра-позиции.
4 Ионы, имеющие 3d
3
- и 3d
8
-конфигурации, чаще всего заполняют окта-кристаллографические позиции (Cr
3+
, Ni
2+
,
Mn
4+
) .
5 Остальные ионы переходных металлов могут занимать как тетра-, так и окта-поры.
На основании большого количества теоретических и экспериментальных работ все катионы по их склонности к занятию
окта-пор располагаются в следующий ряд (при Т = 0): Cr
3+
, Ni
2+
, Mn
3+
, Cu
2+
,
Al
3+
, Li
+
, Mg
2+
, Cu
+
, Fe
2+
, Co
2+
, V
3+
, Fe
3+
, Mn
2+
, Ga
3+
, Ag
+
, Ti
3+
, Cd
2+
,
Ca
2+
, Zn
2+
, In
3+
.
Катионы слева обладают большей склонностью к занятию октаэдрических пор. Катионы от Al
3+
до Fe
2+
не тяготеют к
определенным кристаллографическим позициям и могут занимать как тетра-, так и окта-поры.
2 Основы электростатической теории поля
В модели электростатического кристаллического поля окислов связь между атомами принято считать чисто ионной. В
3d-окислах электронные волновые функции не перекрываются и сконцентрированы вблизи катионов; влияние на них
оказывает только электростатическое поле решетки, образованное ионами кислорода.
Рис. 3 Фрагмент структуры XY
2
O
4

Страницы