Органический синтез. Быкова Н.Н - 8 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ТГТУ | Тамбов

Составители: 

Рубрика: 

титрования, мерная пипетка на 10 см
3
и
5 см
3
, бюретки, мерный цилиндр, стеклянная воронка.
Общие положения
Введением в молекулу углеводорода вместо атомов водорода одной или нескольких гидроксильных групп -OH получа-
ют гидроксилпроиз-водные.
Они делятся на две большие группы:
1.
гидроксилпроизводные со связью С(SP
3
)–OH;
2.
гидроксилпроизводные со связью C(SP
2
)–OH.
Представителями первой группы являются насыщенные одноатомные спирты C
n
H
2n+1
OH (алканолы), ненасыщенные
одноатомные спирты R
2
C=CR–(CR
2
)
n
OH (алкенолы) и RC≡C–(CR
2
)
n
OH (алкинолы), а также двухатомные (диолы), трех-
атомные (триолы) и многоатомные спирты (полиолы). Гидроксильная группа, как старшая функциональная группа, опреде-
ляет начало нумерации главной цепи и обозначается суффиксом -ол. Если в молекуле имеется более старшая группа (>С=O,
–COOH), гидроксильную группу обозначают префиксом гидрокси- (окси-).
Для получения алканолов используют галогеналканы, алкены, карбонильные соединения, элементоорганические соеди-
нения, оксид углерода. Главные промышленные методы заключаются в присоединении воды к алкенам, гидрировании окси-
да углерода и карбонильных соединений и в ферментативной переработке углеводов. Аналогичные методы применяют для
получения алкенолов и алкинолов. Двухатомный спирт – этиленгликоль – получают из этилена, трехатомный спирт – глице-
рин – получают либо из аллилхлорида или аллилового спирта, либо из жиров.
Химические свойства спиртов определяются наличием полярных связей O–H и O–R и неподеленных электронных пар
атома кислорода. Для непредельных спиртов под действием сильных электрофильных реагентов в реакцию может вступать
как гидроксильная группа, так и двойная или тройная связь. Кратные связи вступают в реакции присоединения, полимериза-
ции и окисления.
Алканолы являются очень слабыми кислотами и под действием активных металлов замещают водород в гидроксиле.
Вторичные и третичные спирты реагируют с натрием медленнее, чем первичные.
Получающийся в результате реакции алкоголят-ион представляет собой сильное основание (сильнее, чем едкие щело-
чи). Большая реакционная способность алкоголятов обуславливает широкое их применение в разнообразных синтезах.
При взаимодействии первичных спиртов с концентрированной серной кислотой первоначально образуется неполный
сложный эфир – алкилсерная кислота:
ROH + HOSO
2
OH ⇄ ROSO
2
OH + H
2
O.
Алкилсерные кислоты в свободном состоянии – густые, легкорастворимые в воде жидкости, не имеющие запаха.
Спирт, взятый в избытке, действует на алкилсерную кислоту при нагревании до 130…140 °С, регенерируя ее, с образо-
ванием простого эфира:
ROSO
2
OH + HOR → ROR + H
2
SO
4
.
Таким образом, серная кислота является дегидратирующим агентом, одновременно проявляя окисляющее действие на
органические соединения. При взаимодействии серной кислоты с высшими первичными спиртами образуются преимущест-
венно непредельные углеводороды. Вторичные и третичные спирты в этих условиях не образуют устойчивых алкилсерных
кислот, а сразу дегидратируются.
Под действием сильных окислителей (дихромата калия, перманганата калия) спирты окисляются.
В кислой среде первичные спирты окисляются более энергично перманганатом калия (при комнатной температуре), чем
дихроматом калия, преимущественно до альдегидов. Вторичные спирты окисляются с большим трудом до кетонов. Третич-
ные спирты окисляются еще труднее и дают смесь продуктов расщепления.
Спирты, содержащие метильную группу при первичном или вторичном атоме углерода, связанном с гидроксилом, т.е.
имеющих в молекуле группу CH
3
CHOH, которая при окислении даст группу CH
3
CO, могут образовывать йодоформ (за счет
замещения подвижного атома водорода рядом с карбонильной группой на галоген).
Таким образом, получение йодоформа возможно из этилового или изопропилового спиртов, но невозможно из метило-
вого, пропилового, изоамилового и других аналогичных спиртов. Ничтожно малая растворимость йодоформа в воде дает
возможность обнаружить по реакции его образования даже следы соответствующих спиртов в водном растворе.
Полиолы вступают в основном в реакции, аналогичные для алканолов, с тем отличием, что в их молекуле содержится
несколько гидроксильных групп, и превращения могут осуществляться в одной или нескольких группах.
С увеличением числа гидроксильных групп в молекуле спирта степень ионизации атомов водорода этих групп возрас-
тает. Поэтому многоатомные спирты имеют уже заметные, хотя и очень слабые кислотные свойства. Кислотные свойства
многоатомных спиртов не обнаруживаются обычными цветными индикаторами; однако они обуславливают большую лег-
кость образования алкоголятов не только при действии щелочных металлов, но и при взаимодействии с гидроксидами тяже-
лых металлов, подобно реакции нейтрализации.
Качественную реакцию на многоатомные спирты с образованием интенсивной синей или фиолетовой окраски раствора дает гидроксид
меди в щелочном растворе. Окраска обусловлена получением комплексного катиона с участием четырех гидроксильных групп. Кислоты
разрушают эти комплексы с образованием исходного спирта и медной соли примененной кислоты, при этом окраска исчезает или резко
уменьшается ее интенсивность.

Страницы