Термодинамика (Сборник рефератов). Черный А.А. - 24 стр.

       Ситуация при которой di S1 > 0 и di S2 < 0 , а d( S1 + S2 )>0 , физи-
чески неосуществима. Поэтому можно утверждать, что уменьшение энтро-
пии в отдельной части системы, компенсируемое достаточным возрастанием
энтропии в другой части системы, является запрещенным процессом. Из та-
кой формулировки вытекает , что в любом макроскопическом участке систе-
мы приращение энтропии , обусловленное течением необратимых процессов,
является положительным. Под понятием « макроскопический участок » сис-
темы подразумевается любой участок системы, в котором содержится доста-
точное большое число молекул, чтобы можно было принебреч микроскопи-
ческими флуктуациями. Взаимодействие необратимых процессов возможно
лишь тогда, когда эти процессы происходят в тех же самых участках систе-
мы.
       Такую формулировку второго закона можно было бы назвать « ло-
кальной » формулировка в противоположность « глобальной » формулировка
классической термодинамики. Значение подобной новой формулировке со-
стоит в том, что на ее основе возможен гораздо более глубокий анализ необ-
ратимых процессов.

       1.4.ТРЕТЬЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ

       Открытие третьего начала термодинамики связано с нахождением
химического средства - величины, характеризующих способность различных
веществ химически реагировать друг с другом. Эта величина определяется
работой W химических сил при реакции . Первое и второе начало термоди-
намики позволяют вычислить химическое средство W только с точностью
до некоторой неопределенной функции . Чтобы определить эту функцию
нужны в дополнении к обоим началам термодинамики новые опытные дан-
ные о свойствах тел. Поэтому Нернстоном были предприняты широкие экс-
периментальные исследования поведение веществ при низкой температуре .
       В результате этих исследований и было сформулировано третье нача-
ло термодинамики : по мере приближения температуры к 0 К энтропия
всякой равновесной системы при изотермических процессах перестает заве-
сить от каких-либо термодинамических параметров состояния и в пределе
(Т= 0 К) принимает одну и туже для всех систем универсальную постоянную
величину, которую можно принять равной нулю.
       Общность этого утверждения состоит в том , что , во-первых , оно от-
носится к любой равновесной системе и , во-вторых , что при Т стремящему-
ся к 0 К энтропия не зависит от значения любого параметра системы. Таким
образом, по третьему началу,

                 lin [ S (T,X2) - S (T,X1) ] = 0    (1.12)
       или
                 lim [ dS/dX ]T = 0     при Т → 0   (1.13)

       где Х - любой термодинамический параметр (аi или Аi).
                                       24