ВУЗ:
Составители:
Рубрика:
74 75
Чем больше связей С-Н, тем стабилен радикал и с тем
меньшей энергией активации он образуется.
Более конкретно рассмотрим строение метильного ра-
дикала СН
3
,
. Что собой представляет эта частица? Какова
ее форма? Как распределить и где находится неспаренный
электрон? Если мы получим ответ на данный простой ра-
дикал, то для любых свободных радикалов и даже слож-
ных применимы эти рассуждения. Продолжаем. Под фор-
мой подразумевается пространственное строение (стерео-
химия) радикалов. Расположение неспаренного электрона
связано со стабилизацией свободных радикалов замести-
телями.
Атом углерода в метильном радикале находится в sp
2
-
гибридизации., т.е. образуют три гибридных орбитали.
Они расположены в плоскости, в которой находится ядро
атома углерода и направлены к углам правильного тре-
угольника; угол между парой sp
2
- орбиталей составляет
120
0
. При таком тригональном (направленном по трем уг-
лам) расположении гибридные орбитали максимально
удалены друг от друга. Если расположить атом углерода и
три атома водорода метильного радикала так, чтобы было
возможно максимальное перекрывание орбиталей, то по-
лучается следующая структура:
Эта структура плоская; атом углеро-
да
находится в центре треугольника , а
три атома водорода – по его углам,
каждый угол равен 120
о
. Где распо-
лагается неспаренный электрон? Оставшийся р-электрон,
как известно, состоит из двух частей: одна лежит над плос-
костью трех sp
2
-орбиталей (σ-связи), а другая – под плоско-
стью; она занята неспаренным электроном. Это выглядит
следующим образом:
Есть и другие альтернативные подходы
(пирамидальна). Квантово-механические
расчеты не дают возможность выбора ме-
жду двумя позициями. Но спектральные исследования по-
казали, что действительно метильный радикал плоский, уг-
лерод имеет тригональную или почти тригональную струк-
туру; неспаренный электрон занимает р-орбиталь или по
крайней мере орбиталь, имеющую в основном р- характер.
Следовательно, он наименее устойчив, потому что в нем
нет таких связей С-Н, с которыми мог бы вступать во взаи-
модействие (делокализацию) неспаренный электрон.
Повышенная устойчивость непредельных радикалов обу-
словлена тем, что неспаренный электрон в них вступает во
взаимодействие с π-электронами кратных связей, вызывая
их гомолитический разрыв (энергия диссоциации π-связи на
90 кДж/моль меньше, чем энергия одинарной связи С-С).
CH
2
= CH - CH
2
.
CH
2
CH CH
2
.
.
Таким образом, понятие свободных радикалов и их ус-
тойчивость мы ввели для объяснения реакционной способ-
ности органической молекулы на основе взаимного влия-
ния их с функциональными группами, а также для лучшего
понимания механизма радикальных реакций и выходов
продуктов реакции, в случае образования двух или более.
Карбокатионы. Для объяснения различных фактов, на-
блюдавшихся при изучении химии алкенов, спиртов, гало-
геналкилов и др. типов органических соединений, проте-
кающих с гетеролитическим разрывом связи, учеными было
предложено существование реакционноспособных частиц,
отличных от радикалов: карбониевых ионов. Это группа
H C CH
2
.
H
H
H
C H
H
C
H
.
C HH
H
H
C
H
H
120
o
sp
2
sp
2
sp
2
H
C
H
H
-
p
+
Чем больше связей С-Н, тем стабилен радикал и с тем как известно, состоит из двух частей: одна лежит над плос-
меньшей энергией активации он образуется. костью трех sp2-орбиталей (σ-связи), а другая – под плоско-
H
.
H стью; она занята неспаренным электроном. Это выглядит
H C CH2 H C H следующим образом:
H H C. H p+ Есть и другие альтернативные подходы
H C H C H (пирамидальна). Квантово-механические
H H - расчеты не дают возможность выбора ме-
Более конкретно рассмотрим строение метильного ра- жду двумя позициями. Но спектральные исследования по-
дикала СН3,. Что собой представляет эта частица? Какова казали, что действительно метильный радикал плоский, уг-
ее форма? Как распределить и где находится неспаренный лерод имеет тригональную или почти тригональную струк-
электрон? Если мы получим ответ на данный простой ра- туру; неспаренный электрон занимает р-орбиталь или по
дикал, то для любых свободных радикалов и даже слож- крайней мере орбиталь, имеющую в основном р- характер.
ных применимы эти рассуждения. Продолжаем. Под фор- Следовательно, он наименее устойчив, потому что в нем
мой подразумевается пространственное строение (стерео- нет таких связей С-Н, с которыми мог бы вступать во взаи-
химия) радикалов. Расположение неспаренного электрона модействие (делокализацию) неспаренный электрон.
связано со стабилизацией свободных радикалов замести- Повышенная устойчивость непредельных радикалов обу-
телями. словлена тем, что неспаренный электрон в них вступает во
Атом углерода в метильном радикале находится в sp2- взаимодействие с π-электронами кратных связей, вызывая
гибридизации., т.е. образуют три гибридных орбитали. их гомолитический разрыв (энергия диссоциации π-связи на
Они расположены в плоскости, в которой находится ядро 90 кДж/моль меньше, чем энергия одинарной связи С-С).
атома углерода и направлены к углам правильного тре- . . .
CH2 = CH - CH2 CH2 CH CH2
угольника; угол между парой sp2- орбиталей составляет
1200. При таком тригональном (направленном по трем уг- Таким образом, понятие свободных радикалов и их ус-
лам) расположении гибридные орбитали максимально тойчивость мы ввели для объяснения реакционной способ-
удалены друг от друга. Если расположить атом углерода и ности органической молекулы на основе взаимного влия-
три атома водорода метильного радикала так, чтобы было ния их с функциональными группами, а также для лучшего
возможно максимальное перекрывание орбиталей, то по- понимания механизма радикальных реакций и выходов
лучается следующая структура: продуктов реакции, в случае образования двух или более.
H sp2 Эта структура плоская; атом углеро- Карбокатионы. Для объяснения различных фактов, на-
да sp2 C sp2 блюдавшихся при изучении химии алкенов, спиртов, гало-
H H находится в центре треугольника , а геналкилов и др. типов органических соединений, проте-
120o кающих с гетеролитическим разрывом связи, учеными было
три атома водорода – по его углам,
каждый угол равен 120о. Где распо- предложено существование реакционноспособных частиц,
лагается неспаренный электрон? Оставшийся р-электрон, отличных от радикалов: карбониевых ионов. Это группа
74 75
Страницы
- « первая
- ‹ предыдущая
- …
- 16
- 17
- 18
- 19
- 20
- …
- следующая ›
- последняя »
