Органическая химия. Методическое пособие. Цыбикова Д.Ц - 17 стр.

   Энергия необходимая для образования различных типов     из которого образовался каждый радикал, порядок устойчи-
радикалов уменьшается в следующем порядке: см. табл. 1.    вости свободных радикалов следующий:
   СН3, > первичного R. > вторичного R. > третичного          третичный радикал > вторичного > первичного > СН3,
 .
R                                                             Если легкость отщепления водородных атомов от угле-
   Если для образования одного радикала требуется          рода уменьшается в следующем порядке: третичный > вто-
меньше энергии, чем для образования другого, то это мо-    ричный > первичный > СН4, то легкость образования сво-
жет означать только то, что в сравнении с образующимся     бодных радикалов должна уменьшаться в том же порядке:
алканом один радикал содержит меньше энергии и более       третичный > вторичный > первичный > СН3, .
устойчив, чем другой. Это иллюстрируется диаграммой I.        Таким образом, порядок расположения радикалов по лег-
                                                           кости их образования, оказывается, соответствует измене-
                                                           нию их устойсивости, т.е. чем устойчивее свободный ради-
                                                           кал, тем легче он образуется. Устойчивость радикалов оп-
                                                           ределяет ориентацию и реакционную способность молеку-
                                                           лы во многих реакциях, в которых образуются свободные
                                                           радикалы, а также определяет выход продукта. Продолжая
                                                           анализ таблицы (энергию образования радикалов) можем
                                                           дополнить понятие устойчивости следующими непредель-
                                                           ными и ароматическим радикалами. Энергия диссоциации
                                                           связи в этилене (СН2=СН:Н) равна 104 ккал/м, в пропилене
                                                           (СН2=СН-СН2Н) – 77 ккал/м, в бензиле               (С6Н5-
                                                           СН2:Н→С6Н5-СН2 – 77 ккал/м, в бензоле (С6Н5:Н - 102
     Рис. 13 - Диаграмма относительной устойчивости        ккал/м). Следовательно:
                   свободных радикалов                        аллильный R. > бензильный R. > третичный R. > первич-
                                                           ный R. > CH3. = фенильный ≥ винильный.
                                                              Этот ряд устойчивости углеводородных радикалов мож-
   При обсуждении устойчивости радикалов не сравнива-      но объяснить на основе теории молекулярных орбиталей,
ется абсолютное содержание энергии, например, метиль-      т.е. делокализации неспаренного р-электрона с σ-
ного и этильного радикалов, а просто считается, что раз-   электронами алкильной группы, π- электронами кратной
личие в энергии между метаном и метильным радикалом        связи и делокализованным секстетом бензольного кольца.
больше, чем между этаном и этильным радикалом. При            Понятие делокализации свободного электрона можно
сравнении устойчивости свободных радикалов следует         объяснить исходя из следующего хода рассуждения: в сво-
понимать, что стандартом для каждого радикала является     бодном радикале неспаренный электрон, занимающий р-
алкан, из которого он образовался. Относительно алкана,    орбиталь, взаимодействует с электронами соседних связей
                                                           С-Н, находящихся на sp3-орбиталях, т.е. делокализуется.

                         74                                                             75