ВУЗ:
Составители:
Рубрика:
74 75
Электромерный эффект объясняет механизм передачи
влияния атомных групп на большие расстояния по цепочке
сопряженных связей. Так, в молекуле ацетальдегида водо-
род СН
3
- группы под влиянием карбонила подвижный.
Это же сохраняется для сорбинового альдегида:
Если не теряется цепь сопряжения, то передача М-
эффекта сохраняется. Стоит только прервать цепь сопря-
жения, то передача М-эффекта прекращается:
Водород метильной группы дезактивируется.
Далее, на основании понятий I- и M –эффектов мы
можем представить картину изменения протонного харак-
тера карбоновых кислот:
Сила кислот увеличивается от электронодефицитности
(δ
+
) на электрофильном центре карбоксилатного иона.
Эффект сопряжения в бензольном кольце
Рассмотрим электромерный (мезомерный) эффект в бен-
зольном кольце. Нам известно, что в бензольном кольце де-
локализованный секстет π- электронов. В кольце механизм
передачи влияния заместителей в о-, м- и п-положениях не-
много специфичен, т.е. зависит от места расположения.
Рассмотрим фенол и нитрофенолы:
Механизм передачи электронного влияния нитрогруппы на
гидроксил происходит через цепь сопряжения в случае о- и
п- нитрофенолов. А в случае м- изомера механизм передачи
иной, т.е. NO
2
- группа выведена из сопряжения (σ,σ- взаи-
модействие). Это сказывается на снижении кислотности.
Рассмотрим фенол (I) и о- нитрофенол (II) с точки зре-
ния мезомерного эффекта в кольце. В случае II для электро-
ноакцепторного заместителя направление м- эффекта в
кольце совпадает с действием
–
I-эффекта заместителя, а в
случае I для электронодонорного заместителя М
+
-эффект
направлен противоположно
–
I-эффекту атома кислорода.
Совокупность М + I
π
составляет эффект сопряжения и обо-
значается буквой Т:
Т = I
π
+ М
Совокупность всех влияний в молекуле называется об-
щим полярным эффектом:
- O-H
..
..
I
pKa=9,98
O - H
..
!
N=O
-
O
-
+
II
pKa=7,23
O - H
!
..
N=O
-
O
-
+
pKa= 8,40
HO
..
N=O
-
+
O
-
p
Ka=7,15
CH C
2
O
H
δ
δ
-
+
H
)
..
;
CH CH = CH - CH = CH - C
2
O
H
δ
δ
-
+
H
)
.
.
CH - CH = CH - CH - CH = CH - C
3
2
O
H
δ
δ
-
+
H C
O
O H
..
..
.
.
(
δ
δ
−
+
; CH C
3
O
O H
..
..
.
.
(
δ
δ
-
+
;
Cl CH C
O
O H
2
..
..
δ
δ
-
+
.
.
(
;
CH = CH C
O
O H
..
..
.
.
(
δ
δ
-
+
;
2
HC=C C
O
O H
..
..
.
.
(
δ
δ
-
+
Электромерный эффект объясняет механизм передачи Эффект сопряжения в бензольном кольце
влияния атомных групп на большие расстояния по цепочке Рассмотрим электромерный (мезомерный) эффект в бен-
сопряженных связей. Так, в молекуле ацетальдегида водо- зольном кольце. Нам известно, что в бензольном кольце де-
род СН3- группы под влиянием карбонила подвижный. локализованный секстет π- электронов. В кольце механизм
Это же сохраняется для сорбинового альдегида: передачи влияния заместителей в о-, м- и п-положениях не-
) )
- + δ- много специфичен, т.е. зависит от места расположения.
+ Oδ δ O
δ Рассмотрим фенол и нитрофенолы:
. 2 C H ; CH
.CH . . 2 CH = CH - CH = CH - C H .. ..
O-H O-H
H H .. ! + !
- O-H -
.. N=O
- + -
Если не теряется цепь сопряжения, то передача М- O N=O
эффекта сохраняется. Стоит только прервать цепь сопря- I II -
O
жения, то передача М-эффекта прекращается: pKa=9,98 pKa=7,23 pKa= 8,40
+ δ- ..
δ O HO
+
N=O
-
CH 3- CH = CH - CH - CH = CH - C
2 H O-
Водород метильной группы дезактивируется. pKa=7,15
Далее, на основании понятий I- и M –эффектов мы Механизм передачи электронного влияния нитрогруппы на
можем представить картину изменения протонного харак- гидроксил происходит через цепь сопряжения в случае о- и
тера карбоновых кислот: п- нитрофенолов. А в случае м- изомера механизм передачи
+ δ− δ- иной, т.е. NO2- группа выведена из сопряжения (σ,σ- взаи-
δ O δ+ O модействие). Это сказывается на снижении кислотности.
H C .. . ; CH3 C .. ;
O (
.. . H O
..
.
.H ( Рассмотрим фенол (I) и о- нитрофенол (II) с точки зре-
ния мезомерного эффекта в кольце. В случае II для электро-
δ
- δ-
δ+ O δ+ O ноакцепторного заместителя направление м- эффекта в
Cl CH C ; CH2= CH C
.. . ; кольце совпадает с действием –I-эффекта заместителя, а в
2
O
.. .
.. . H ( (
.. . H
O случае I для электронодонорного заместителя М+-эффект
направлен противоположно –I-эффекту атома кислорода.
δ+ O δ-
HC=C C Совокупность М + Iπ составляет эффект сопряжения и обо-
.. .
(
..O . H
значается буквой Т:
Т = Iπ + М
Сила кислот увеличивается от электронодефицитности Совокупность всех влияний в молекуле называется об-
(δ+) на электрофильном центре карбоксилатного иона. щим полярным эффектом:
74 75
Страницы
- « первая
- ‹ предыдущая
- …
- 23
- 24
- 25
- 26
- 27
- …
- следующая ›
- последняя »
