ВУЗ:
Составители:
Рубрика:
74 75
Cl
В случае муравьиной кислоты дефицит электронной
плотности на реакционном центре (С
δ+
) больше, чем в
случае уксусной кислоты, поэтому наблюдается протонная
активность. С разбором понятия мезомерного эффекта
данное изменение будет предельно понятным.
-
I – эффект. Этот эффект проявляют заместители силь-
нее притягивающие электроны, т.е. чем правее и выше на-
ходится элемент, определяющий его характер, в таблице
Д.И. Менделеева. Отсюда следующий порядок изменения
эффекта:
F > Cl > Br > I; OR > SR > SeR;
O
+
R
2
> S
+
R
2
> Se
+
R
2
; N
+
R
3
> P
+
R
3
> As
+
R
3
;
F > OR > NR
2
> CR
3
.
Для одного и того же атома
–
I – эффект увеличивается с
появлением на нем положительного заряда. Примеры:
-O
+
R
2
> OR -N
+
R
2
> -NR
Ненасыщенные и ароматические заместители имеют
–
I
– эффект, изменение последнего в следующем порядке:
О наличии
–
I – эффекта винильной группы (СН
2
=СН-) и
СН≡С- можно судить из сопоставления кислотности ук-
сусной, винилуксусной и пропиловой кислот:
Pк
а
O
CH
3
– C 4,76
O –H
δ
+
O
CH
2
= CH Å CH
2
– C 4,35
O - H
δ
+
O
CH ≡ C Å C 1,84
O – H
–
I – эффекты у групп СН
2
=СН - и СН≡С- объясня-
ются на основе теории гибридизации Полинга: доля s –
электрона больше у радикала СН≡С-, чем в СН
2
=СН – ради-
кале, ибо углеродные атомы находятся, соответственно, в sp
и sp
2
гибридизации. Подробности об индукционном эффек-
те см. в учебном пособии (с.15).
Мезомерный эффект (электромерный)
Для кратных связей, т.е. для распределения π-связей, для
атомов имеющих неподеленные пары электронов существу-
ет особый механизм электронного смещения. Этот эффект,
возникающий при воздействии на молекулу, называется
электромерным, а для находящейся в стационарном состоя-
нии молекулы называется мезомерным и обозначается бук-
вой М. В отличии от
–
I- эффекта электромерный эффект со-
провождается полным смещением одной или нескольких
электронных пар из октета одного атома в октет другого без
распада молекулы. В результате этого происходит образо-
вание свободных зарядов на атомах. Мезомерный эффект
обозначается дугообразной стрелкой.
Как следствие мезомерного эффекта является выравнен-
ность σ- и π-связей в карбоксилатионе, нитрогруппе и гуа-
нидоне.
_
- C
=
CR
>
-
>
- CR = CR
2
-C
O
O:
..
δ
δ
-
+
,
-N
O
O:
..
+
,
C
- NH
2
..
N
NH
2
-
+
>C = O
δ
δ
-+
>C - O:
-
+
;
H
2
N - C = C<
..
δ
δ
-
+
H N = C - C
<
2
+-
>C = C<
δ
δ
+
-
>C - C<
+ -
Cl δ+ O
В случае муравьиной кислоты дефицит электронной CH ≡ C Å C 1,84
плотности на реакционном центре (Сδ+) больше, чем в O–H
случае уксусной кислоты, поэтому наблюдается протонная
активность. С разбором понятия мезомерного эффекта –
I – эффекты у групп СН2=СН - и СН≡С- объясня-
данное изменение будет предельно понятным. ются на основе теории гибридизации Полинга: доля s –
-
I – эффект. Этот эффект проявляют заместители силь- электрона больше у радикала СН≡С-, чем в СН2=СН – ради-
нее притягивающие электроны, т.е. чем правее и выше на- кале, ибо углеродные атомы находятся, соответственно, в sp
ходится элемент, определяющий его характер, в таблице и sp2 гибридизации. Подробности об индукционном эффек-
Д.И. Менделеева. Отсюда следующий порядок изменения те см. в учебном пособии (с.15).
эффекта:
F > Cl > Br > I; OR > SR > SeR; Мезомерный эффект (электромерный)
O+R2 > S+R2 > Se+R2; N+R3 > P+R3 > As+R3; Для кратных связей, т.е. для распределения π-связей, для
F > OR > NR2 > CR3. атомов имеющих неподеленные пары электронов существу-
Для одного и того же атома –I – эффект увеличивается с ет особый механизм электронного смещения. Этот эффект,
появлением на нем положительного заряда. Примеры: возникающий при воздействии на молекулу, называется
-O+R2 > OR -N+R2 > -NR электромерным, а для находящейся в стационарном состоя-
Ненасыщенные и ароматические заместители имеют –I нии молекулы называется мезомерным и обозначается бук-
– эффект, изменение последнего в следующем порядке: вой М. В отличии от –I- эффекта электромерный эффект со-
_ CR > -
провождается полным смещением одной или нескольких
-C = > - CR = CR 2 электронных пар из октета одного атома в октет другого без
распада молекулы. В результате этого происходит образо-
О наличии –I – эффекта винильной группы (СН2=СН-) и вание свободных зарядов на атомах. Мезомерный эффект
СН≡С- можно судить из сопоставления кислотности ук- обозначается дугообразной стрелкой.
сусной, винилуксусной и пропиловой кислот: δ+ δ+ δ-
δ- .. + -
Pка >C = O
+ -
>C - O: ; H2N - C = C< H2N = C - C<
O δ+ δ
- + -
CH3 – C 4,76 >C = C< >C - C<
O –H Как следствие мезомерного эффекта является выравнен-
ность σ- и π-связей в карбоксилатионе, нитрогруппе и гуа-
δ+ O нидоне.
CH2 = CH Å CH2 – C 4,35 -
O-H Oδ + O -N ..
δ+ C - NH
-C .. , -N , 2
O: O:
.. 2HN+
74 75
Страницы
- « первая
- ‹ предыдущая
- …
- 22
- 23
- 24
- 25
- 26
- …
- следующая ›
- последняя »
