Органическая химия. Методическое пособие. Цыбикова Д.Ц - 28 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ВСГУТУ | Улан-Удэ

Составители: 

Рубрика: 

74 75
A : B + X Æ A:X + B
.
( S
R
)
A : B + X
+
Æ A:X + B
+
(S
E
)
A : B + :X Æ A:X + :B
-
(S
N
)
или реакции: A
R
, A
E
, A
N
. Как определить механизм? Бу-
дет ли реакция свободно-радикальная или ионная? Все это
зависит от условия течения реакции. И так, существуют
два типа механизма, по которым протекает процесс: сво-
бодно-радикальный механизм и ионный.
Свободно-радикальные реакции протекают: 1) на
свету, при высокой температуре или в присутствии ради-
калов, которые образуются при разложении других ве-
ществ 2) тормозятся веществами, легко реагирующими со
свободными радикалами. Например, как гидрохинон, ди-
фениламин. 3) протекают в неполярных растворителях или
в паровой фазе 4) часто имеют автокаталитический и ин-
дукционный период перед началом реакции 5) в кинетиче-
ском отношении являются цепными.
Ионные реакции протекают: 1) в присутствии катализа-
торов (кислот или оснований и не подвержены влиянию
света или свободных радикалов, в частности, возникаю-
щих при разложении пероксидов); 2) не подвергаются
влиянию акцепторов свободных радикалов; 3) на ход ре-
акции оказывает влияние природа растворителя; 4) редко
протекают в паровой фазе; 5) кинетически являются, в ос-
новном, реакциями первого или второго порядка.
Действие реагента на молекулу органического соедине-
ния осуществляется благодаря его способности взаимо-
действовать с атомными ядрами или с электронами.
Реакции замещения, присоединения, элиминирования
классифицируют в зависимости от характера атакующей
частицы (радикал, электрофил, нуклеофил):
R – H + X
.
Æ RX + H
.
(S
R
)– радикальное замещение
R
δ+
Æ X
δ-
+ :Nu
-
Æ R –Nu + :X
-
(S
N
)- нуклеофильное
замещение
R – у + E
+
Æ R –E + у
+
(S
E
) – электрофильное замеще-
ние
где Х
.
– радикал; :N
-
- нуклеофил; Е
+
- электрофил
Электрофильные и нуклеофильные реакции рассматри-
вают как частный случай окислительно-восстановительных
процессов, т.к. электрофилы – акцепторы электронов, а
нуклеофилы – доноры электронов.
Наиболее часто встречающиеся частицы:
электрофилы нуклеофилы
H
+
; H
3
O
+
; HNO
3
(N
+
O
2
);
H
2
SO
4
(SO
3
Н); HNO
2
(N
+
O);
BF
3
(HF + BF
3
H
+
[BF
4
]
-
;
AlHal
3
(Hhal+AlHal
3
H
+
…[AlHal
4
]
-
); Br
2
(Br
2
+
+AlBr
3
Br
+
…[AlBr
4
]
-
и др.
H:
-
; NH
-
2
; :OH
-
; :OR
-
; RS:
-
;
O ..
R-C .. ; :Hal:
-
(F,Cl,Br,I);
O:
-
C≡N
-
; HSO
3
-
;
NO
2
-
; соединения, содер-
жащие >O: ; ≡N: ; >S:
Реакции S
R
характерны для алканов; S
N
– для алкил- и
арилгалогенидов, спиртов, аминов; S
E
– для алканов в при-
сутствии катализаторов и ароматических углеводородов. A
R
и A
E
– для алкенов, алкинов; A
N
– для алкинов.
Таблица 3 - Примеры типов прямых и обратных реакций:
Присоединение(А) Молекула Элиминирование(Е)
Гидрирование Н
2
Дегидрирование
Гидратация Н
2
О Дегидратация
Гидрогалогенирование НHal Дегидрогалогениро-
вание
Галогенирование Hal
2
Дегалогенирование
Карбонилирование СО Декарбонилирование
Карбоксилирование СО
2
Декарбоксилирование
Очень многие реакции происходят непосредственно между
молекулами органических соединений. В таких реакциях
образование новых и разрыв прежних происходит син-
   A : B + X Æ A:X + B. ( SR)                                  R – у + E+ Æ R –E + у+ (SE) – электрофильное замеще-
   A : B + X+ Æ A:X + B+ (SE)                                                                 ние
   A : B + :X Æ A:X + :B- (SN)                                 где Х. – радикал; :N- - нуклеофил; Е+ - электрофил
 или реакции: AR, AE, AN. Как определить механизм? Бу-         Электрофильные и нуклеофильные реакции рассматри-
дет ли реакция свободно-радикальная или ионная? Все это    вают как частный случай окислительно-восстановительных
зависит от условия течения реакции. И так, существуют      процессов, т.к. электрофилы – акцепторы электронов, а
два типа механизма, по которым протекает процесс: сво-     нуклеофилы – доноры электронов.
бодно-радикальный механизм и ионный.                           Наиболее часто встречающиеся частицы:
       Свободно-радикальные реакции протекают: 1) на                электрофилы                           нуклеофилы
                                                             +         +             +         -        -         -       -    -
свету, при высокой температуре или в присутствии ради-     H ; H3O ; HNO3 (N O2);           H:  ; NH     2 ; :OH ; :OR ; RS: ;
калов, которые образуются при разложении других ве-        H2SO4 (SO3Н); HNO2 (N+O);                O          ..
                                                                                  +      -                          -
ществ 2) тормозятся веществами, легко реагирующими со      BF3 (HF + BF3        H [BF4] ;   R-C      ..     ; :Hal:   (F,Cl,Br,I);
                                                                                                          -
свободными радикалами. Например, как гидрохинон, ди-       AlHal3(Hhal+AlHal3                       O:              C≡N-; HSO3-;
                                                             +            -                       -
фениламин. 3) протекают в неполярных растворителях или     H …[AlHal4] ); Br2 (Br2 + NO2 ; соединения, содер-
в паровой фазе 4) часто имеют автокаталитический и ин-     +AlBr3       Br+…[AlBr4]- и др. жащие >O: ; ≡N: ; >S:
дукционный период перед началом реакции 5) в кинетиче-
ском отношении являются цепными.                              Реакции SR характерны для алканов; SN – для алкил- и
   Ионные реакции протекают: 1) в присутствии катализа-    арилгалогенидов, спиртов, аминов; SE – для алканов в при-
торов (кислот или оснований и не подвержены влиянию        сутствии катализаторов и ароматических углеводородов. AR
света или свободных радикалов, в частности, возникаю-      и AE – для алкенов, алкинов; AN – для алкинов.
щих при разложении пероксидов); 2) не подвергаются
влиянию акцепторов свободных радикалов; 3) на ход ре-      Таблица 3 - Примеры типов прямых и обратных реакций:
акции оказывает влияние природа растворителя; 4) редко     Присоединение(А)       Молекула Элиминирование(Е)
протекают в паровой фазе; 5) кинетически являются, в ос-   Гидрирование                Н2     Дегидрирование
новном, реакциями первого или второго порядка.             Гидратация                Н2О      Дегидратация
   Действие реагента на молекулу органического соедине-    Гидрогалогенирование      НHal     Дегидрогалогениро-
ния осуществляется благодаря его способности взаимо-                                          вание
действовать с атомными ядрами или с электронами.           Галогенирование           Hal2     Дегалогенирование
   Реакции замещения, присоединения, элиминирования        Карбонилирование           СО      Декарбонилирование
классифицируют в зависимости от характера атакующей        Карбоксилирование          СО2     Декарбоксилирование
частицы (радикал, электрофил, нуклеофил):
   R – H + X. Æ RX + H.     (SR )– радикальное замещение   Очень многие реакции происходят непосредственно между
    δ+      δ-
   R Æ X + :Nu Æ R –Nu + :X- (SN )- нуклеофильное
                  -
                                                           молекулами органических соединений. В таких реакциях
                                          замещение        образование новых и разрыв прежних происходит син-

                         74                                                                     75

Страницы