ВУЗ:
Составители:
Рубрика:
74 75
хронно в циклическом состоянии. Для таких реакций тре-
буется значительно меньшая энергия, чем для реакций,
включающих полную диссоциацию молекул, вступающих
в реакцию (см. галогенопроизводные). Такие реакции на-
зываются перициклическими.
2.8.2. Свободно-радикальные реакции (гомолитиче-
ский разрыв связи) протекают в три стадии: 1) иницииро-
вание – зарождение цепи 2) развитие цепи 3) обрыв цепи.
Первая стадия происходит при высокой температуре, под
действием УФ или пероксидов, в неполярных растворите-
лях.
С : С и С : Н; hν ; -O : O-
Вторая стадия протекает одновременным синтезом со-
единения и нового радикала, который продолжает цепь
превращений. Третья стадия происходит при соединении
радикалов, диспропорционировании либо посредством
выброса протона. Энергия связи С-С 350 кДж/моль, а свя-
зи С-Н 413 кДж/моль, поэтому легче протекает диссоциа-
ция С-С. Однако диссоциация связей С-С и С-Н протека-
ют одновременно, ибо связь С-Н более доступна атаке реа-
гентов. Рассмотрим хлорирование метана и крекинг этана
(расщепление).
S
R
а) CH
3
-H + Cl
2
Æ CH
3
Cl + HCl
hν
Cl : Cl Æ 2 Cl
•
первая стадия
СH
3
-H + Cl
•
Æ HCl + CH
3
•
рост цепи -
CH
3
•
+ Cl : Cl Æ CH
3
Cl + Cl
•
вторая стадия
СH
3
•
+ СH
3
•
Æ CH
3
-CH
3
CH
3
•
+ Cl
•
Æ CH
3
Cl обрыв цепи, тре-
Cl
•
+ Cl
•
Æ Cl
2
тья стадия
450
0
б) СH
3
: CH
3
2 CH
3
•
первая стадия
СH
3
•
+ C
2
H
6
CH
4
+ C
2
H
5
•
C
2
H
5
•
Æ CH
2
=CH
2
+ H
•
рост цепи
C
2
H
5
•
+ C
2
H
5
•
Æ С
4
H
10
H
•
+
C
2
H
5
•
Æ C
2
H
6
обрыв цепи
H
•
+ H
•
Æ H
2
Соединение свободных радикалов между собой и обрыв
цепи происходит в основном на стенках реактора. Реакции,
при которых стадия инициирования приводит к двум или
более самоподдерживающимся реакциям (рост цепи), за-
канчивающимся обрывом цепи, называются цепными. Та-
кие реакции называются также свободно-радикальными
цепными (галогенирование, нитрование, окисление алка-
нов).
Br
2
A
R
CH
3
–CH=CH
2
Æ CH
3
-CHBr-CH
2
Br
hν
Br : Br Æ 2 Br
•
•
CH
3
-CH-CH
2
Br I
CH
3
-CH=CH
2
+ Br
•
•
CH
3
-CHBr-CH
2
II
Радикал I более стабилен, ибо свободный электрон со-
пряжен с пятью С-Н связями, тогда как во II - сопряжен
только с электронами одной С-Н связи:
• Br
2
•
CH
3
-CH-CH
2
Br Æ CH
3
-CHBr-CH
2
Br + Br
C
H
C
C
Br
H
H
HH
H
.
I
CH
3
C H
Br
CH
2
.
I
I
хронно в циклическом состоянии. Для таких реакций тре-
буется значительно меньшая энергия, чем для реакций, 4500
включающих полную диссоциацию молекул, вступающих б) СH3 : CH3 2 CH3• первая стадия
в реакцию (см. галогенопроизводные). Такие реакции на- СH3• + C2H6 CH4 + C2H5•
зываются перициклическими. C2H5• Æ CH2=CH2 + H• рост цепи
• •
C2H5 + C2H5 Æ С4H10
2.8.2. Свободно-радикальные реакции (гомолитиче- H• + C2H5• Æ C2H6 обрыв цепи
ский разрыв связи) протекают в три стадии: 1) иницииро- • •
H + H Æ H2
вание – зарождение цепи 2) развитие цепи 3) обрыв цепи. Соединение свободных радикалов между собой и обрыв
Первая стадия происходит при высокой температуре, под цепи происходит в основном на стенках реактора. Реакции,
действием УФ или пероксидов, в неполярных растворите- при которых стадия инициирования приводит к двум или
лях. более самоподдерживающимся реакциям (рост цепи), за-
канчивающимся обрывом цепи, называются цепными. Та-
С : С и С : Н; hν ; -O : O- кие реакции называются также свободно-радикальными
цепными (галогенирование, нитрование, окисление алка-
Вторая стадия протекает одновременным синтезом со- нов).
единения и нового радикала, который продолжает цепь Br2
превращений. Третья стадия происходит при соединении AR CH3 –CH=CH2 Æ CH3-CHBr-CH2Br
радикалов, диспропорционировании либо посредством hν
выброса протона. Энергия связи С-С 350 кДж/моль, а свя-
Br : Br Æ 2 Br• •
зи С-Н 413 кДж/моль, поэтому легче протекает диссоциа-
CH3-CH-CH2Br I
ция С-С. Однако диссоциация связей С-С и С-Н протека-
CH3-CH=CH2 + Br• •
ют одновременно, ибо связь С-Н более доступна атаке реа-
CH3-CHBr-CH2 II
гентов. Рассмотрим хлорирование метана и крекинг этана
Радикал I более стабилен, ибо свободный электрон со-
(расщепление).
пряжен с пятью С-Н связями, тогда как во II - сопряжен
SR а) CH3-H + Cl2 Æ CH3Cl + HCl
только с электронами одной С-Н связи:
hν
. H
Cl : Cl Æ 2 Cl• первая стадия C H Br
H C C Br CH3 C H
СH3-H + Cl• Æ HCl + CH3• рост цепи -
• • H H H I . CH II
CH3 + Cl : Cl Æ CH3Cl + Cl вторая стадия 2
• •
СH3 + СH 3 Æ CH3-CH3
CH3• + Cl• Æ CH3Cl обрыв цепи, тре- • Br2 •
• •
Cl + Cl Æ Cl2 тья стадия CH3-CH-CH2Br Æ CH3-CHBr-CH2Br + Br
74 75
Страницы
- « первая
- ‹ предыдущая
- …
- 27
- 28
- 29
- 30
- 31
- …
- следующая ›
- последняя »
