Органическая химия. Методическое пособие. Цыбикова Д.Ц - 30 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ВСГУТУ | Улан-Удэ

Составители: 

Рубрика: 

74 75
2.8.3. Ионные реакции
Cl
2
S
E
CH
4
Æ CH
3
-Cl + HCl Реакция протекает в
AlCl
3
присутствиии кисло-
AlCl
3
ты Льюиса.
Cl : Cl Æ Cl
+
+ AlCl
4
-
CH
3
: H + Cl
+
Æ HCl + CH
3
+
AlCl
4
-
CH
3
+
Æ CH
3
Cl
-AlCl
3
δ
+
δ
-
A
E
CH
2
=CH
2
+ Br : Br Æ >C C<
Br
-
+
Br
Ион Br
+
разрыхляет π-связь, образуя бромониевый ион
(трехцентровая структура). Реакция стереоспецифична,
анион Br
-
атакует бромониевый ион с тыла, т.е. происхо-
дит транс-присоединение:
с тыла Br
>C C< + Br
-
Æ >C C< транс-изомер
+ Br
Br
H
+
Br
-
+ H
>C=C< Æ >C – C<
Карбкатион имеет плоскую структуру, потому даль-
нейшая атака Br
–
происходит по обе стороны плоскости и,
следовательно, реакция не стереоспецифична.
+ H Br
2
-
Br H
>C – C< Æ >C – C<
S
E
в ароматическом ряду будет рассмотрено в разделе 4
– «Теория ароматических систем».
S
N
1. Гидролиз галоидных алкилов протекает по меха-
низму S
N
1 и S
N
2. Скорость гидролиза первичных галоидных
алкилов прямо пропорциональна концентрации, как гидро-
ксильных ионов, так и галогеналкила (реакция нуклеофиль-
ного замещения второго порядка – S
N
2).
В случае третичного галоидного алкила скорость реак-
ции зависит только от концентрации галоидного алкила и не
зависит от концентрации гидрокисльных ионов (реакция
нуклеофильного замещения первого порядка – S
N
1).
CH
3
CH
3
OH
-
CH
3
C :Cl Æ CH
3
– C – OH + HBr
CH
3
CH
3
наиболее
медленная
стадия CH
3
OH
-
CH
3
C
+
образуется быстрая стадия
устойчивый CH
3
карбокатион
В случае хлористого метила – процесс одностадийный, ре-
акция протекает через промежуточное образование синхрон-
ного комплекса. Гидроксильный ион атакует молекулу хлори-
стого метила с противоположной стороны хлора и вытесняет
его. При этом разрыв связи С-Cl и образование новой связи С-
О происходит одновременно. Переходный синхронный ком-
плекс – это такое состояние, в котором связь C-Cl расслаблена
(удлинена), а связь С-О образовалась частично.
H δ
+
δ
-
δ
-
H δ
+
H
HO:
-
+ C ÆBr Æ HO…C…Br Æ HO-C- H + Br:
- 
                                                             >C – C< Æ >C – C<
                                                             SE в ароматическом ряду будет рассмотрено в разделе 4
                                                          – «Теория ароматических систем».
  2.8.3. Ионные реакции                                      SN1. Гидролиз галоидных алкилов протекает по меха-
                                                          низму SN1 и SN2. Скорость гидролиза первичных галоидных
             Cl2                                          алкилов прямо пропорциональна концентрации, как гидро-
  SE CH4     Æ CH3-Cl + HCl         Реакция протекает в   ксильных ионов, так и галогеналкила (реакция нуклеофиль-
            AlCl3                   присутствиии кисло-   ного замещения второго порядка – SN2).
              AlCl3                 ты Льюиса.               В случае третичного галоидного алкила скорость реак-
       Cl : Cl Æ Cl+ + AlCl4-                             ции зависит только от концентрации галоидного алкила и не
                                                          зависит от концентрации гидрокисльных ионов (реакция
       CH3 : H + Cl+ Æ HCl + CH3+                         нуклеофильного замещения первого порядка – SN1).
             AlCl4-                                                 CH3              CH3
       CH3+ Æ CH3Cl                                                        OH-
              -AlCl3                                         CH3 C :Cl Æ CH3 – C – OH + HBr

                 δ+   δ-                                         CH3                   CH3
  AE   CH2=CH2 + Br : Br Æ      >C       C<                 наиболее
                         Br-          +                     медленная
                                      Br                    стадия             CH3
          +
   Ион Br разрыхляет π-связь, образуя бромониевый ион                                OH-
(трехцентровая структура). Реакция стереоспецифична,                    CH3 C+
анион Br- атакует бромониевый ион с тыла, т.е. происхо-      образуется                  быстрая стадия
дит транс-присоединение:                                     устойчивый        CH3
               с тыла         Br                             карбокатион
>C       C< + Br - Æ    >C C< транс-изомер                    В случае хлористого метила – процесс одностадийный, ре-
     +                   Br                               акция протекает через промежуточное образование синхрон-
      Br                                                  ного комплекса. Гидроксильный ион атакует молекулу хлори-
          H+Br- + H                                       стого метила с противоположной стороны хлора и вытесняет
>C=C< Æ >C – C<                                           его. При этом разрыв связи С-Cl и образование новой связи С-
   Карбкатион имеет плоскую структуру, потому даль-       О происходит одновременно. Переходный синхронный ком-
нейшая атака Br– происходит по обе стороны плоскости и,   плекс – это такое состояние, в котором связь C-Cl расслаблена
                                                          (удлинена), а связь С-О образовалась частично.
следовательно, реакция не стереоспецифична.
    + H Br2- Br H                                                     H δ+ δ-            δ- H δ+               H
                                                                 -
                                                             HO: +        C ÆBr Æ HO…C…Br Æ HO-C- H + Br:-
                          74                                                               75

Страницы