ВУЗ:
Составители:
Рубрика:
74 75
H H H H H
Энергия образования переходного состояния наимень-
шая, когда атака ОН
-
происходит с тыла по отношению к
уходящему галогену.
Для вторичных галоидных алкилов установить простое
математическое соотношение субстрата и нуклеофила
нельзя. Поэтому считают, что для вторичных галоидных
алкилов характерны оба механизма (S
N
1 и S
N
2).
Следует отметить, что в каждом отдельном случае в за-
висимости от природы субстрата (реагирующей молеку-
лы), нуклеофила, уходящей группы и условий реакций
осуществляется тот механизм, который требует меньшей
энергии активации, т.е. обуславливает большую скорость
реакции.
Галогеналкилы также, как известно, способны вступать
в реакцию дегидрогалогенирования (реакция элиминиро-
вания). Последняя протекает в растворах по ионным ме-
ханизмам: Е1 и Е2.
Е1. Реакция протекает в присутствии ионизирующего
растворителя.
CH
3
C
CH
3
E1.
_
_
CH
3
Cl
.
.
[CH C
3
CH
2
:
H
+
]
CH
3
+H
2
O CH
3
C
CH
2
CH
3
+H
3
O
+
быстро
(
(
Стадией, определяющей скорость реакции, является об-
разование карбокатиона – интермедиата.
Конкурирующей реакций является S
N
1. Разветвлен-
ность алкильной группы (трет.бутильного радикала) бла-
гоприятствует образованию олефина.
Е2. Реакция дегидрогалогенирования, протекающая по
бимолекулярному механизму Е2, требует присутствия
сильного основания. Отрыв протона и потеря галогена
происходит одновременно без образования промежуточ-
ного соединения через переходное состояние, где нуклео-
фильный реагент образует связь с протоном по мере отщеп-
ления галогена.
H CH
3
С
2
H
5
-O: …H…C…C…Cl Æ C
2
H
5
OH + CH
2
=CH-CH
3
+ Br
-
β α
H H
переходное
состояние
Скорость такой реакции пропорциональна концентрации
обоих реагентов. Одновременно с отщеплением происходит
нуклеофильное замещение S
N
2. Активность оснований в
реакциях, протекающих по Е2, изменяется в том же направ-
лении, что и их сила:
При Е1 и Е2 механизмах скорость отщепления галогено-
водородов убывает в ряду: третичные > вторичные > пер-
вичные и I > Br > Cl.
А
Е
.
N
H
2
-
>
OC H
2
5
-
..
..
>OH
:
-
> CH COO
-
:
3
..
CH
3
-CH OH
2
+CH
3
-C
O
O-H
H
+
-H O
2
CH
3
-C
O
OC H
2
5
C
H
3
-C
O
O-H
δ
-
δ
+
H
+
[
CH
3
-C
OH
OH
+
]
I
C
H
3
-CH
2
-O-H
..
..
+CH
3
-C
OH
OH
+
[
CH
3
-CH
2
..
..
O
-- H
.
.
+
(
CH -C
3
OH
OH
..
.
.
(
]
-H O
2
[
CH -CH - O
3
2
..
:
C
-
CH
3
+
O - H
.
.
(
]
-H
+
CH -CH -O-C
32
O
CH
3
II
III
H H H H H ного соединения через переходное состояние, где нуклео-
фильный реагент образует связь с протоном по мере отщеп-
Энергия образования переходного состояния наимень- ления галогена.
шая, когда атака ОН- происходит с тыла по отношению к H CH3
уходящему галогену. С2H5-O: …H…C…C…Cl Æ C2H5OH + CH2=CH-CH3 + Br-
β α
Для вторичных галоидных алкилов установить простое
математическое соотношение субстрата и нуклеофила H H
нельзя. Поэтому считают, что для вторичных галоидных переходное
алкилов характерны оба механизма (SN1 и SN2). состояние
Следует отметить, что в каждом отдельном случае в за- Скорость такой реакции пропорциональна концентрации
висимости от природы субстрата (реагирующей молеку- обоих реагентов. Одновременно с отщеплением происходит
лы), нуклеофила, уходящей группы и условий реакций нуклеофильное замещение SN2. Активность оснований в
осуществляется тот механизм, который требует меньшей реакциях, протекающих по Е2, изменяется в том же направ-
энергии активации, т.е. обуславливает большую скорость лении, что и их сила:
реакции. .. - .. - - -
Галогеналкилы также, как известно, способны вступать NH 2 > OC.. 2H 5 > :OH > CH3COO :
в реакцию дегидрогалогенирования (реакция элиминиро- При Е1 и Е2 механизмах скорость отщепления галогено-
вания). Последняя протекает в растворах по ионным ме- водородов убывает в ряду: третичные > вторичные > пер-
ханизмам: Е1 и Е2. вичные и I > Br > Cl.
Е1. Реакция протекает в присутствии ионизирующего АЕ.
растворителя. O + O
H CH -C
CH3-CH2OH + CH3-C
CH3
(
CH2 : H CH2 + δ - O-H -H2 O 3 OC2H5
__
E1.
(
.
CH 3 C . Cl
CH 3
[CH3 C +
CH 3
] + H2 O
быстро
CH 3 C + H3O
CH3
+ δ
O-H
+
CH3-C O H CH -C+[ 3
OH
OH
I ]
.. -. (H
.. ..+.
+ OH
Стадией, определяющей скорость реакции, является об-
разование карбокатиона – интермедиата.
.. + CH3-C
CH3 -CH 2 -O-H
OH [ CH3-CH2- O
CH3-C
.. (. .OH ] II
-H2O
Конкурирующей реакций является SN1. Разветвлен- .. OH O
ность алкильной группы (трет.бутильного радикала) бла-
гоприятствует образованию олефина.
[ CH3-CH2- O :
CH3- C+
] -H+ CH -CH -O-C
3 2 CH3
Е2. Реакция дегидрогалогенирования, протекающая по III O -..(H
бимолекулярному механизму Е2, требует присутствия
сильного основания. Отрыв протона и потеря галогена
происходит одновременно без образования промежуточ-
74 75
Страницы
- « первая
- ‹ предыдущая
- …
- 29
- 30
- 31
- 32
- 33
- …
- следующая ›
- последняя »
