Органическая химия. Методическое пособие. Цыбикова Д.Ц - 37 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ВСГУТУ | Улан-Удэ

Составители: 

Рубрика: 

74 75
:ОН- группа электронодонорная
частица. Она находится в бен-
зольном кольце, поэтому возни-
кает
+
М- эффект, следовательно,
электронная плотность направляется в сторону кольца.
Электронная пара в силу отрицательного индукционного
эффекта фенильного радикала сдвинута в сторону кольца,
этим расслабляется связь между О и Н, т.е. происходит
диссоциация:
Фенильный ион стабилизирован за счет
–
М- эффекта.
2. Амины ароматического ряда обладают пониженным
основным характером по сравнению с
жирным рядом. Неподеленная пара элект-
ронов азота (2s
2
) вступает в сопряжение с
делокализованным секстетом
π- электро-
нов. При этом понижается способность не-
поделенной пары присоединять протон.
3. Малая реакционная способность галогена к нуклео-
фильным реакциям. Неподеленная пара электронов гало-
гена вступает в сопряжение с секстетом
π- электронов, не-
смотря на отрицательный индукционный эффект галогена.
Реакция с нуклеофильными
реагентами
протекает при 300
0
С.
4. Закономерности в реакциях замещения.
Особенностью превращений производных ароматиче-
ских углеводородов являются закономерности в реакциях
замещения, т.е. место вступления второго заместителя за-
висит от природы уже имеющихся заместителей в кольце.
Реакционная способность того или иного атома углерода в
кольце определяется определенными факторами: 1. поло-
жением и природой уже имеющихся заместителей 2. приро-
дой действующего агента 3. условиями проведения реакций.
Главное влияние имеют первые два фактора.
Заместители в бензольном кольце делятся на две группы:
первого рода – электронодонорные группы, способные от-
давать электроны. К ним относятся: ОН, OR, RCOO, SH,
SR, NH
2
, NHCOR, -N=N-, CH
3
, CH
2
R, CR
3
, F,Cl,Br,I. И за-
местители второго рода – электроноакцепторные группы,
способные оттягивать, принимать электроны от бензольно-
го кольца. К ним относятся: SO
3
H, NO
2
, CHO, COR, COOH,
COOR,CN,CCl
3
и т.д.
Действующие полярные реагенты делятся на электро-
фильные и нуклеофильные. Характерными реакциями для
ароматических соединений являются алкилирование, аци-
лирование, азосочетание, нитрование, галогенирование,
сульфирование. Эти процессы протекают при действии
электрофильных реагентов. При действии нуклеофильных
реагентов – NaOH, NH
2
Na протекают реакции гидроксили-
рования и аминирования.
I правило:
O - H
.
.
..
(
O - H
.
.
..
(
O:
..
-
+ H
+
pKa=9,89
NH
2
..
Cl:
..
..
O - H
..
δ
δ
δ
δ
δ
-
-
-
+
+
+ HNO
3
(NO
2
)
+
OH
-NO
2
!
+
OH
NO
2
!
!
                      :ОН- группа электронодонорная         Реакционная способность того или иного атома углерода в
                 ..   частица. Она находится в бен-         кольце определяется определенными факторами: 1. поло-
                     (
                 O ..- H
                      зольном кольце, поэтому возни-        жением и природой уже имеющихся заместителей 2. приро-
                      кает +М- эффект, следовательно,       дой действующего агента 3. условиями проведения реакций.
электронная плотность направляется в сторону кольца.        Главное влияние имеют первые два фактора.
Электронная пара в силу отрицательного индукционного           Заместители в бензольном кольце делятся на две группы:
эффекта фенильного радикала сдвинута в сторону кольца,      первого рода – электронодонорные группы, способные от-
этим расслабляется связь между О и Н, т.е. происходит       давать электроны. К ним относятся: ОН, OR, RCOO, SH,
диссоциация:                                                SR, NH2, NHCOR, -N=N-, CH3, CH2R, CR3, F,Cl,Br,I. И за-
                                                            местители второго рода – электроноакцепторные группы,
           ..                        .. -
                 (
           O -.. H                   O: + H+ pKa=9,89       способные оттягивать, принимать электроны от бензольно-
                                                            го кольца. К ним относятся: SO3H, NO2 , CHO, COR, COOH,
   Фенильный ион стабилизирован за счет –М- эффекта.        COOR,CN,CCl3 и т.д.
   2. Амины ароматического ряда обладают пониженным            Действующие полярные реагенты делятся на электро-
        ..      основным характером по сравнению с          фильные и нуклеофильные. Характерными реакциями для
        NH2                                                 ароматических соединений являются алкилирование, аци-
                жирным рядом. Неподеленная пара элект-
                ронов азота (2s2) вступает в сопряжение с   лирование, азосочетание, нитрование, галогенирование,
                делокализованным секстетом π- электро-      сульфирование. Эти процессы протекают при действии
                нов. При этом понижается способность не-    электрофильных реагентов. При действии нуклеофильных
поделенной пары присоединять протон.                        реагентов – NaOH, NH2Na протекают реакции гидроксили-
   3. Малая реакционная способность галогена к нуклео-      рования и аминирования.
фильным реакциям. Неподеленная пара электронов гало-           I правило:
гена вступает в сопряжение с секстетом π- электронов, не-
смотря на отрицательный индукционный эффект галогена.
                                                                     ..
                         Реакция с нуклеофильными                    O-H                           OH              OH
           ..            реагентами                                                                !               !
           Cl:                                                  δ-        δ-                            -NO2
           ..            протекает при 3000С.                                  + HNO 3                         +
                                                                δ+        δ+             (NO +
                                                                                             2)
   4. Закономерности в реакциях замещения.                           δ-                                            !
                                                                                                                   NO 2
    Особенностью превращений производных ароматиче-
ских углеводородов являются закономерности в реакциях
замещения, т.е. место вступления второго заместителя за-
висит от природы уже имеющихся заместителей в кольце.

                              74                                                              75

Страницы