ВУЗ:
Составители:
Рубрика:
74 75
эффектом. Заместители по селективности ориентирующе-
го действия в реакциях электрофильного замещения рас-
положены в следующем порядке:
NH
2
> OH > OR > Cl > I > Br > CH
3
- I рода
COOH > SO
3
H > NO
2
– II рода
Рассмотренные правила не носят характера законов, а
лишь показывают главное направление реакции. В хими-
ческих реакциях образуется всегда смесь всех продуктов,
но в количественном отношении преобладают продукты
согласно правилам ориентации. Так, при нитровании то-
луола образуется 62% орто-, 33,5% пара- и 4.5% мета-
нитротолуола:
CH
3
δ
δ
δ
-
-
-
HNO
3
CH
3
-NO
2
+
!
CH
3
!
NO
2
!
+
CH
3
-NO
2
!
о-
п- м-
Относительно третьего фактора – условия: небольшое
изменение условия (температуры) не влияет на тип ориен-
тации в реакциях замещения, но влияет на соотношение о-
и п- изомеров. Если повышают резко температуру, то ме-
няется тип ориентации и даже механизм.
При дальнейшем повышении температуры до 630
0
соотношение о-, п- и м- изомеров становится, соответствен-
но,: 18,9; 21,2 и 59,9%. Причем механизм будет S
R
. Влияние
растворителя незначительно. Присутствие катализатора
влияет на соотношение изомеров. Так, при бромировании
хлорбензола обычно образуется 1% м- бромхлорбензола, а в
присутствии кислоты Льюиса (AlCl
3
) процент м- изомера
увеличивается до 13%.
2.9.3. К механизму электрофильного замещения S
E
Мы знаем, что в бензоле равномерное распределение π-
электронной плотности; при введении заместителя в кольцо
происходит перераспределение электронной плотности и
возникает так называемый альтернирующий эффект. Замес-
титель взаимодействует с бензольным ядром двумя спосо-
бами: индукционным (I) и сопряжения (М):
CH
3
δ
δ
δ
-
-
-
I
NR
2
+
δ
δ
δ
+
+
+
II
:NH
2
!
N
O
O
-
+
NR
2
!
NR
2
+
-
NR
2
+
-
-
NR
2
+
граничные структуры (резонансные)
I
N
OO
-
!
N
O
-
O
-
+
N
O
O
-
-
+
N
OO
-
-
+
граничные (резонансные) структуры II
2
NR
1/3
-
-1/3
-1/3
I
N
O
O
-
-
1/3-
-1/3
-1/3
II
CH
3
!
комн.
t
0
Br
2
CH
3
!
Br
!
+
CH
3
!
-Br
400
0
C
преобладает
CH
3
!
-Br
+
20%
+
CH
3
!
Br
!
+
57%
CH
3
!
-Br
23%
эффектом. Заместители по селективности ориентирующе- При дальнейшем повышении температуры до 6300
го действия в реакциях электрофильного замещения рас- соотношение о-, п- и м- изомеров становится, соответствен-
положены в следующем порядке: но,: 18,9; 21,2 и 59,9%. Причем механизм будет SR. Влияние
NH2 > OH > OR > Cl > I > Br > CH3 - I рода растворителя незначительно. Присутствие катализатора
COOH > SO3H > NO2 – II рода влияет на соотношение изомеров. Так, при бромировании
Рассмотренные правила не носят характера законов, а хлорбензола обычно образуется 1% м- бромхлорбензола, а в
лишь показывают главное направление реакции. В хими- присутствии кислоты Льюиса (AlCl3) процент м- изомера
ческих реакциях образуется всегда смесь всех продуктов, увеличивается до 13%.
но в количественном отношении преобладают продукты
согласно правилам ориентации. Так, при нитровании то- 2.9.3. К механизму электрофильного замещения SE
луола образуется 62% орто-, 33,5% пара- и 4.5% мета-
нитротолуола: Мы знаем, что в бензоле равномерное распределение π-
электронной плотности; при введении заместителя в кольцо
CH 3 CH3 CH3 CH3 происходит перераспределение электронной плотности и
! ! !
δ- δ- HNO -NO 2 возникает так называемый альтернирующий эффект. Замес-
3 титель взаимодействует с бензольным ядром двумя спосо-
+ + -NO 2
бами: индукционным (I) и сопряжения (М):
δ- !
NO2
CH3 +
о- п- м- NR2
δ- δ - δ+
Относительно третьего фактора – условия: небольшое δ+
O
изменение условия (температуры) не влияет на тип ориен- :NH 2 δ- δ+
+
N
! I II O-
тации в реакциях замещения, но влияет на соотношение о-
и п- изомеров. Если повышают резко температуру, то ме-
+ + +
няется тип ориентации и даже механизм. NR 2
!
NR 2 NR2 NR2
CH3 CH 3 CH3 CH 3 - -
! ! ! !
комн. t0 -Br 400 0 -Br -
+ C + граничные структуры (резонансные) I
Br 2 O- O -O
N O
- -O N O- -O O-
N N
!
! + +
Br 20%
преобладает
+
CH 3 CH 3 граничные (резонансные) структуры
-O
II
! ! NR 2 O-
N
+ 1/3 - -1/3 1/3- -1/3
+
-Br
I II
! -1/3 -1/3
Br
57% 23%
74 75
Страницы
- « первая
- ‹ предыдущая
- …
- 37
- 38
- 39
- 40
- 41
- …
- следующая ›
- последняя »
