ВУЗ:
Составители:
Рубрика:
74 75
В случае заместителя первого рода изменение элек-
тронной плотности связано с поляризацией
σ-связи между
заместителем и ядром (I). Сопряжение в бензольном коль-
це (М) связано с возникновением сопряжения между р-
электронами заместителя и кольца. При этом возможны
два случая: электроны смещаются в сторону кольца (I) и в
сторону заместителя (II). В I случае увеличивается
реакционная способность бензольного кольца по
отношению к электрофильным реагентам и во II случае –
по отношению к нуклеофильным реагентам.
О существовании двух способов взаимодействия атомов
подтверждает сравнение дипольных моментов производ-
ных бензола с производными метана.
Таблица 5 - Дипольные моменты производных бензола
и метана D (3,34
×10
-30
Кл м)
Х-заместитель I рода X-заместитель II рода R
X
OH Cl CN NO
2
CH
3
X 1,68 1,87 3,94 3,50
C
6
H
5
X 1,40 1,72 4,39 4,23
+0,28 +0,15 -0,45 -0,72
Например:
O - H
..
N
O
O
-
+
I
II
M
+
Дипольный момент уменьшается, если два эффекта (I) и
(M) действуют в разных направлениях (I). И, наоборот, ес-
ли (I) и (М)- эффекты имеют одинаковые направления, то
дипольный момент увеличивается (II).
Таким образом, в зависимости от природы заместителя
бензольное кольцо обогащается или обедняется электрон-
ной плотностью, т.е. становится склонным к реакциям
электрофильного замещения (S
E
). Реакция электрофиль-
ного замещения с точки зрения механизма протекает через
промежуточное образование
σ-комплекса. Например, реак-
ция бромирования анилина. Промежуточный
σ-комплекс
стабилизируется сопряжением при участии пары электро-
нов с образованием структуры I и II.
σ- Комплекс депротонируется благодаря действию
нуклеофила :Br с образованием HBr и оставшаяся пара
электронов вновь делокализуется с четырьмя электронами
кольца.
:NH
2
Br
2
[
:NH
2
-Br
H
+
]
и
[
:NH
2
!
]
Br
H
+
I
II
;
:NH
2
-Br
H
.
.
(
[
]
+
Br
-
NH
2
!
-Br
+ HBr
σ-комплекс
;
:NH
2
!
Br
H
.
.
[
]
+
Br
-
:NH
2
!
Br
!
)
σ
-комплекс
HNO
3
(NO
2
+
)
NO
2
+
+
NO
2
H
.
.
)
[
]
NO
3
-
-HNO
3
NO
2
NO
2
!
!
π−комплекс
σ-комплекс
-NO
2
NO
2
+
-NO
2
NO
2
+
-NO
2
+
NO
2
H
.
.
)
-HNO
3
-NO
2
NO
2
!
π-комплекс
σ-комплекс
В случае заместителя первого рода изменение элек- ного замещения с точки зрения механизма протекает через
тронной плотности связано с поляризацией σ-связи между промежуточное образование σ-комплекса. Например, реак-
заместителем и ядром (I). Сопряжение в бензольном коль- ция бромирования анилина. Промежуточный σ-комплекс
це (М) связано с возникновением сопряжения между р- стабилизируется сопряжением при участии пары электро-
электронами заместителя и кольца. При этом возможны нов с образованием структуры I и II.
два случая: электроны смещаются в сторону кольца (I) и в σ- Комплекс депротонируется благодаря действию
сторону заместителя (II). В I случае увеличивается нуклеофила :Br с образованием HBr и оставшаяся пара
реакционная способность бензольного кольца по электронов вновь делокализуется с четырьмя электронами
отношению к электрофильным реагентам и во II случае – кольца.
по отношению к нуклеофильным реагентам.
О существовании двух способов взаимодействия атомов
подтверждает сравнение дипольных моментов производ- :NH2 :NH2
H
:NH2
!
ных бензола с производными метана. Br2
[ +
-Br
] [ и + ] ;
H Br
Таблица 5 - Дипольные моменты производных бензола :NH2
I II
NH 2
и метана D (3,34×10-30 Кл м) . .(H !
RX Х-заместитель I рода
OH Cl
X-заместитель II рода
CN NO2
[ +
-Br
] Br-
-Br
+ HBr ;
σ-комплекс
CH3X 1,68 1,87 3,94 3,50
:NH2 :NH2
C6H5X 1,40 1,72 4,39 4,23 ! !
+0,28
Например:
+0,15 -0,45 -0,72
[ ..
+ ] Br-
+M H) Br !
Br
.. + O σ-комплекс
O-H N
O-
I H). . NO2 NO2
II !
Дипольный момент уменьшается, если два эффекта (I) и
(M) действуют в разных направлениях (I). И, наоборот, ес-
HNO3
+
(NO2)
+
NO2 [ + ]
-
NO3 -HNO
3
ли (I) и (М)- эффекты имеют одинаковые направления, то π−комплекс σ-комплекс !
NO2
дипольный момент увеличивается (II). +
-NO 2 NO -NO 2 -NO2 -NO2
Таким образом, в зависимости от природы заместителя 2 +
NO2 +
бензольное кольцо обогащается или обедняется электрон- -HNO3
..
ной плотностью, т.е. становится склонным к реакциям H)NO2 !
NO2
электрофильного замещения (SE). Реакция электрофиль- π-комплекс σ-комплекс
74 75
Страницы
- « первая
- ‹ предыдущая
- …
- 38
- 39
- 40
- 41
- 42
- …
- следующая ›
- последняя »
