Органическая химия. Цыбикова Д.Ц - 15 стр.

действует с электронами соседних связей С-Н, находящихся на       четы не дают возможности выбора между двумя позициями, но
sp3-орбиталях, т.е. происходит делокализация. Чем больше связей   спектральные исследования показали, что действительно метиль-
С-Н, тем стабильнее радикал и с тем меньшей энергией актива-      ный радикал плоский, углерод имеет тригональную или почти
ции он образуется.                                                тригональную структуру; неспаренный электрон занимает р-
            H                 H                                   орбиталь или, по крайней мере, орбиталь, имеющую в основном
                .
    H       C   CH2     H     C       H                           р- характер. Следовательно, он наименее устойчив, потому что в
            H           H     C.
                                                                  нем нет таких связей С-Н, с которыми мог бы вступать во взаи-
                                                                  модействие (делокализацию) неспаренный электрон.
                        H     C      H
                                                                       Повышенная устойчивость непредельных радикалов обу-
                               H                                  словлена тем, что неспаренный электрон в них вступает во взаи-
      Более конкретно рассмотрим строение метильного радика-
ла СН3,. Что собой представляет эта частица? Какова ее форма?     модействие с π-электронами кратных связей, вызывая их гомоли-
Как распределить и где находится неспаренный электрон? Если       тический разрыв (энергия диссоциации π-связи на 90 кДж/моль
мы получим ответ на данный простой радикал, то для любых          меньше, чем энергия одинарной связи С-С):
                                                                                             .       .         .
свободных и даже сложных радикалов применимы эти рассужде-                        CH2 = CH - CH2    CH2   CH   CH2
ния. Под формой подразумевается пространственное строение
(стереохимия) радикалов. Расположение неспаренного электрона          Таким образом, понятие свободных радикалов и их устойчи-
связано со стабилизацией свободных радикалов заместителями.       вость мы ввели для объяснения реакционной способности орга-
      Атом углерода в метильном радикале находится в sp2-         нической молекулы на основе взаимного влияния их с функцио-
гибридизации, т.е. образуют три гибридные орбитали. Они рас-      нальными группами, а также для лучшего понимания механизма
положены в плоскости, в которой находится ядро атома углерода,    радикальных реакций и выходов продуктов реакции в случае об-
и направлены к углам правильного треугольника; угол между па-     разования двух или более.
рой sp2-орбиталей составляет 1200. При таком тригональном (на-        Карбокатионы. Для объяснения различных фактов, наблю-
правленном по трем углам) расположении гибридные орбитали         давшихся при изучении химии алкенов, спиртов, галогеналкилов
максимально удалены друг от друга. Если расположить атом уг-      и других типов органических соединений, протекающих с гете-
лерода и три атома водорода метильного радикала так, чтобы бы-    ролитическим разрывом связи, учеными было предложено суще-
ло возможно максимальное перекрывание орбиталей, то получа-       ствование реакционноспособных частиц, отличных от радикалов:
ется следующая структура:                                         карбониевых ионов. Это группа атомов, содержащих атом угле-
                       Эта структура плоская; атом углерода       рода только с шестью электронами, т.е атом углерода, имеющий
   H sp2                                                          свободную орбиталь. Карбокатионы делятся на первичные, вто-
           C  sp 2     находится в центре треугольника, а три
    sp2                                                           ричные и третичные в зависимости от того, какой атом углерода
   H             H     атома водорода – по его углам, каждый
          120o         угол равен 120о. Где располагается не-     несет положительный заряд, например,
спаренный электрон? Оставшийся р-электрон, как известно, со-               H
                                                                           ..           H
                                                                                        ..         H
                                                                                                   ..           CH
                                                                                                                 .. 3
стоит из двух частей: одна лежит над плоскостью трех sp2-                H:C   + CH   : C  + CH  : C  : CH  CH : C +
                                                                            ..      3   ..     3   +      3   3 ..
орбиталей (σ-связи), а другая – под плоскостью; она занята не-              H           H                        CH3
спаренным электроном. Это выглядит следующим образом:                   метильный этильный изопропильный трет.бутильный
                                                                        карбокатион карбокатион карбокатион карбокатион
                   Есть и другие альтернативные подходы (пи-                        (первичный) (вторичный) (третичный)
                                                                                   :




H      p+
       C     H     рамидальные). Квантово-механические рас-
H       -
                                                            29     30