Органическая химия. Цыбикова Д.Ц - 14 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ВСГУТУ | Улан-Удэ

Составители: 

Рубрика: 

27 28
СН
3
-СН
2
: Н Æ CH
3
-CH
2
.
+ H
.
∆H=97;
первичный радикал
СН
3
-СН
2
-СН
2
: Н Æ CH
3
-CH
2
-CH
2
.
+ H
.
∆H=97;
первичный радикал
СН
3
-СН : Н Æ CH
3
-CH
.
+ H
.
∆H=94;
CH
3
CH
3
вторичный радикал
СН
3
CH
3
СН
3
-С : Н Æ CH
3
-C
.
+ H
.
∆H=91;
CH
3
CH
3
третичный радикал
Энергия, необходимая для образования различных типов ра-
дикалов, уменьшается в следующем порядке (см. табл. 1).
СН
3
,
> первичного R
.
> вторичного R
.
> третичного R.
.
Если для образования одного радикала требуется меньше
энергии, чем для образования другого, то это может означать
только то, что в сравнении с образующимся алканом один ради-
кал содержит меньше энергии и более устойчив, чем другой. Это
иллюстрируется диаграммой (рис. 13)
.
Рис. 13 – Диаграмма относительной устойчивости
свободных радикалов
При обсуждении устойчивости радикалов не сравнивается
абсолютное содержание энергии, например метильного и этиль-
ного радикалов, а просто считается, что различие в энергии меж-
ду метаном и метильным радикалом больше, чем между этаном и
этильным радикалом. При сравнении устойчивости свободных
радикалов следует понимать, что стандартом для каждого ради-
кала является алкан, из которого он образовался. Относительно
алкана, из которого образовался каждый радикал, порядок устой-
чивости свободных радикалов следующий:
третичный радикал > вторичного > первичного > СН
3
,
.
Если легкость отщепления водородных атомов от углерода
уменьшается в следующем порядке: третичный > вторичный >
первичный > СН
4
, то легкость образования свободных радикалов
должна уменьшаться в том же порядке: третичный > вторичный >
первичный > СН
3
,
.
Таким образом, порядок расположения радикалов по легко-
сти их образования, оказывается, соответствует изменению их
устойчивости, т.е. чем устойчивее свободный радикал, тем легче
он образуется. Устойчивость радикалов определяет ориентацию и
реакционную способность молекулы во многих реакциях, в кото-
рых образуются свободные радикалы, а также определяет выход
продукта. Продолжая анализ таблицы (энергию образования ра-
дикалов), можем дополнить понятие устойчивости следующими
непредельными и ароматическим радикалами. Энергия диссо-
циации связи в этилене (СН
2
=СН:Н) равна 104 ккал/м, в пропи-
лене (СН
2
=СН-СН
2
Н) – 77 ккал/м, в бензиле (С
6
Н
5
-СН
2
:Н→С
6
Н
5
-
СН
2
)– 77 ккал/м, в бензоле (С
6
Н
5
:Н - 102 ккал/м). Следовательно,
аллильный R
.
> бензильный R
.
> третичный R
.
> первичный
R
.
> CH
3
.
= фенильный ≥ винильный.
Этот ряд устойчивости углеводородных радикалов можно
объяснить на основе теории молекулярных орбиталей, т.е. дело-
кализации неспаренного р-электрона с σ-электронами алкильной
группы, π-электронами кратной связи и делокализованным сек-
стетом бензольного кольца.
Понятие делокализации свободного электрона можно объяс-
нить исходя из следующего хода рассуждения: в свободном ра-
дикале неспаренный электрон, занимающий р-орбиталь, взаимо-
  СН3-СН2 : Н Æ CH3-CH2. + H.   ∆H=97;                               При обсуждении устойчивости радикалов не сравнивается
                первичный радикал                               абсолютное содержание энергии, например метильного и этиль-
                                                                ного радикалов, а просто считается, что различие в энергии меж-
  СН3-СН2-СН2 : Н Æ CH3-CH2-CH2. + H.        ∆H=97;             ду метаном и метильным радикалом больше, чем между этаном и
                    первичный радикал                           этильным радикалом. При сравнении устойчивости свободных
                                                                радикалов следует понимать, что стандартом для каждого ради-
  СН3-СН : Н Æ CH3-CH. + H. ∆H=94;                              кала является алкан, из которого он образовался. Относительно
      CH3           CH3                                         алкана, из которого образовался каждый радикал, порядок устой-
               вторичный радикал                                чивости свободных радикалов следующий:
                                                                     третичный радикал > вторичного > первичного > СН3,.
      СН3         CH3                                                Если легкость отщепления водородных атомов от углерода
  СН3-С : Н Æ CH3-C.   + H.  ∆H=91;                             уменьшается в следующем порядке: третичный > вторичный >
      CH3          CH3                                          первичный > СН4, то легкость образования свободных радикалов
              третичный радикал                                 должна уменьшаться в том же порядке: третичный > вторичный >
                                                                первичный > СН3,.
    Энергия, необходимая для образования различных типов ра-         Таким образом, порядок расположения радикалов по легко-
дикалов, уменьшается в следующем порядке (см. табл. 1).         сти их образования, оказывается, соответствует изменению их
    СН3, > первичного R. > вторичного R. > третичного R..       устойчивости, т.е. чем устойчивее свободный радикал, тем легче
    Если для образования одного радикала требуется меньше       он образуется. Устойчивость радикалов определяет ориентацию и
энергии, чем для образования другого, то это может означать     реакционную способность молекулы во многих реакциях, в кото-
только то, что в сравнении с образующимся алканом один ради-    рых образуются свободные радикалы, а также определяет выход
кал содержит меньше энергии и более устойчив, чем другой. Это   продукта. Продолжая анализ таблицы (энергию образования ра-
иллюстрируется диаграммой (рис. 13).                            дикалов), можем дополнить понятие устойчивости следующими
                                                                непредельными и ароматическим радикалами. Энергия диссо-
                                                                циации связи в этилене (СН2=СН:Н) равна 104 ккал/м, в пропи-
                                                                лене (СН2=СН-СН2Н) – 77 ккал/м, в бензиле (С6Н5-СН2:Н→С6Н5-
                                                                СН2)– 77 ккал/м, в бензоле (С6Н5:Н - 102 ккал/м). Следовательно,
                                                                     аллильный R. > бензильный R. > третичный R. > первичный
                                                                R. > CH3. = фенильный ≥ винильный.
                                                                     Этот ряд устойчивости углеводородных радикалов можно
                                                                объяснить на основе теории молекулярных орбиталей, т.е. дело-
                                                                кализации неспаренного р-электрона с σ-электронами алкильной
                                                                группы, π-электронами кратной связи и делокализованным сек-
                                                                стетом бензольного кольца.
                                                                     Понятие делокализации свободного электрона можно объяс-
                                                                нить исходя из следующего хода рассуждения: в свободном ра-
         Рис. 13 – Диаграмма относительной устойчивости         дикале неспаренный электрон, занимающий р-орбиталь, взаимо-
                       свободных радикалов

                                                          27     28

Страницы